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     赤泥又稱紅泥，是鋁土礦經(jīng)強堿浸出氧化鋁后剩余的固體廢棄物，也是制鋁工業(yè)所產(chǎn)生最大的污 染源。赤泥產(chǎn)量巨大，平均每生產(chǎn) 1 噸氧化鋁會附帶產(chǎn)生 1.5～2.5 噸赤泥，每年全球赤泥的產(chǎn)量約 為 1.2 億噸。據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，我國的 Al2O3產(chǎn)量逐年增加，至 2018 年達 6887.39 萬噸，赤 泥排放量也隨之快速增長，目前已積累數(shù)億噸。赤泥大量堆存，造成土地資源浪費、環(huán)境污染。我國 對赤泥的綜合利用十分重視，工信部印發(fā)的《工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃（2016-2020 年）》中，明確指 出：大力推進工業(yè)固體廢物綜合利用，持續(xù)推動循環(huán)發(fā)展。到 2020 年，赤泥的綜合利用率由 4%，提 高到 10%。

     氧化鋁生產(chǎn)過程中，使用的主要原料是鋁土礦。鋁土礦礦石的主要礦物質(zhì)有三水鋁礦 Al(OH)3、 勃姆石 γ-AlO(OH)、水鋁石 α-AlO(OH)，其次是鐵氧化物針鐵礦、赤鐵礦,粘土礦物高嶺土和少量的銳 鈦礦 TiO2。但是，不同的產(chǎn)地，其鋁土礦的礦物成分和品位存在差異，因此會選擇不同的氧化鋁生 產(chǎn)工藝，導(dǎo)致產(chǎn)生的赤泥成分不同，對應(yīng)的赤泥物理、化學(xué)性能不一樣。表 1 顯示了不同國家生產(chǎn)的 赤泥的主要成分。從表中可以看出赤泥的主要成分是 Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CaO 和 Na2O，約占赤泥的 90%，此外，赤泥還有灼減成分和相當(dāng)數(shù)量的稀土元素和放射性元素,如：稼、錸、釔、鈧、鉭、鈮、釷、鈾和鑭系元素等。

     目前，氧化鋁的生產(chǎn)方法主要有三種：拜爾法、燒結(jié)法和聯(lián)合法。我國氧化鋁生產(chǎn)方法主要采用 燒結(jié)法或聯(lián)合法生產(chǎn)氧化鋁。拜耳法適合用于處理低硅鋁土礦，產(chǎn)生的赤泥中氧化鐵、氧化鋁和堿含 量較高；燒結(jié)法和聯(lián)合法能夠處理難溶的高硅、低鐵、高嶺石型鋁土礦，產(chǎn)生的赤泥中堿和鐵含量較 低，氧化鈣含量較高。通過這些方法產(chǎn)生的赤泥主要礦物組成是硅酸二鈣、水化石榴石、一水硬鋁 石，其次是水化鋁酸三鈣、含水硅酸鈣、鈣霞石、赤鐵礦、方鈉石和鈣鐵礦。如表 1 所示，大量的金 屬氧化物致使赤泥 pH 保持在 11～13 之間，主要成分有 K、Na、Ca、Mg、Al、OH-、Cl-、SH2-4等。稀釋 10 倍后其 pH 值仍 11 以上，極高的 pH 值決定了赤泥對各種材料的強腐蝕性以及對環(huán)境水體的 超標污染。

     基于赤泥的特殊組分，目前赤泥的資源化利用主要涉及有價金屬回收、生產(chǎn)建筑材料、作為污水 處理吸附劑和工業(yè)煙氣脫硫劑等方面。 

2.1 有價金屬回收方面

2.1.1 鐵的回收

     拜耳法赤泥相對于燒結(jié)法赤泥含鐵量要高，其中鐵主要以氧化鐵形式存在。目前，國內(nèi)外赤泥回 收鐵的方法主要有：焙燒-磁選法、直接磁選法、還原熔煉法和浸出提取法等。我國鋁廠多數(shù)采用焙 燒-磁選工藝得到回收率較高的鐵元素。 

     徐剛等將赤泥與還原劑和添加劑按一定比例制成含碳球團，將其焙燒后水淬，然后磨礦磁選獲 得鐵粉。探討分析添加劑用量、還原溫度變化對金屬化率及鐵回收率的影響，改變提煉條件，使鐵的 回收率達 83.91%，金屬化率達 89.09%。何奧平等將拜耳法赤泥與紅土鎳礦和焦炭混合，在電弧爐 中直接進行高溫碳熱還原反應(yīng)獲得含有鈦、鎳、鉻等元素的鐵合金。鐵合金的總回收率可達 84.86%。其中鈦元素的存在可降低不銹鋼的過熱傾向，消除或減輕晶間腐蝕，改善鐵碳鉻硅合金的焊 接性能，使得此方法制備的鐵合金更有實用價值。吳烈善等選用鹽酸浸出赤泥中的鐵鋁，探討了焙 燒溫度、鹽酸濃度、不同的固液比、反應(yīng)時間對浸出率的影響，發(fā)現(xiàn)鹽酸濃度為 9mol/L，反應(yīng)溫度為 100℃，反應(yīng)液固比為 7:1，反應(yīng)時間為 2h，鐵的浸出率最佳，為 96.13%。 

     目前，除了在實驗室進行的鐵回收試驗外，中鋁廣西氧化鋁廠已建成年處理赤泥規(guī)模 320 萬 t 的 赤泥回收鐵精礦生產(chǎn)線。采用一粗一精的磁選閉路作為工業(yè)生產(chǎn)主流程，設(shè)有 6 條磁選生產(chǎn)線，在原 礦赤泥含 Fe26%的情況下，可獲得鐵精礦鐵品位≥55%，鐵的回收率 22%。 

2.1.2 鈧的回收

     鈧是一種非常典型的稀散元素，在地殼里的含量并不高，常與鈦、鋁、鎢、錫等礦物元素共存， 其中在鋁土礦、磷塊巖及鈦鐵礦中含有 90%~95%左右的鈧。在生產(chǎn)氧化鋁過程中，98%~100%的鈧富集在赤泥中。目前，從赤泥中提煉鈧的方法主要有：還原熔煉法、硫酸化焙燒-浸出法、碳酸鈉溶液 浸出法和酸浸法等。徐璐等將鹽酸作為浸出劑，其濃度為 7mol/L，在 80℃下浸出 90min，液固比 8:1，鈧的浸出率可達 96.63%。余榮旻等采用鈦白廢酸浸出赤泥，活性炭吸附脫硅，再萃取的工藝 提取鈧，具體研究了酸度、相比、萃取時間、萃取劑體積分數(shù)等因素對鈧萃取率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在 相比為 1/25、酸度 1.81mol/L、萃取劑體積分數(shù) 15%、P204+6%TBP、萃取時間 15min 的條件下鈧的 萃取率可達 98.80%。Remya P.等采用硫酸化焙燒-浸出法獲得鈧的浸出率達到 75%，該方法除了可 以獲得氧化鈧外，還伴隨有其他稀土氧化物，可以從赤泥中分離出 88%的稀土元素。通過經(jīng)濟分析， 驗證了此方法具有可行性，市場前景樂觀，但是如何將鈧的浸出率提高，又是需要進一步研究。

2.1.3 鈦的回收 

     赤泥中的鈦不是以單一礦物形式存在，而是與多種礦物并存，顆粒較細，分布分散，其含量并不 高，大約在 2%~7%之間。目前，從赤泥中回收鈦并沒有簡單有效的方法，主要采用焙燒預(yù)處理-爐渣 浸出工藝也叫熱法和直接酸浸赤泥工藝也叫濕法。MarvinJ.Udy 等將赤泥在 800~1000℃煅燒，之后 加焦炭作還原劑還原煅燒，回收鐵后，剩余殘渣使用硫酸浸出，進一步回收鈦，回收率可達 93%。朱 曉波等采用濕法提取鈦。選擇三種浸出劑：硫酸、鹽酸和硝酸。研究了浸出劑種類、濃度、液固 比、進出溫度和反應(yīng)時間等因素對鈦浸出率的影響。研究發(fā)現(xiàn)：浸出溫度 100 ℃、硫酸濃度 40%、固 液比 6:1、反應(yīng)時間 1h 條件下，鈦的浸出率可達 90%，表現(xiàn)最優(yōu)。 

     赤泥濕法提取鈦避免了熱法的高能耗，工藝簡單，但會過度用酸，產(chǎn)生不需要的廢酸，二次污染 環(huán)境。熱法雖然能耗高，但是在提取鈦的過程中可以兼顧其他有用元素的回收。迄今為止，這兩種鈦 的提取技術(shù)主要基于實驗室的小規(guī)?；厥眨瑳]有實現(xiàn)更大規(guī)模的應(yīng)用，因為從實驗室試驗到商業(yè)應(yīng) 用，需要考慮的因素更多，需要研究者進一步加強鈦提取的規(guī)?；囼?。 

2.2 建筑材料方面 

2.2.1 混凝土 

     研究發(fā)現(xiàn)，赤泥含有一定量的活性物質(zhì)，將一定比例的赤泥作為摻合料摻入到水泥膠砂中，可以 有效提高水泥的水化程度，在試件內(nèi)產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終可以提高混凝土的強度。劉其彬等研究發(fā) 現(xiàn)：赤泥經(jīng)簡單機械細磨后作為摻和料部分取代粉煤灰，隨著取代量增加，其制備的混凝土抗壓強度 均出現(xiàn)不同程度的提高，當(dāng)摻合料達到 20% 時，混凝土 56d 抗壓強度較基準強度提高 15.6%。張峰 劍等將赤泥以不同的摻和量加入到混凝土梁的制備中，發(fā)現(xiàn)，赤泥摻和量為 10%的赤泥混凝土梁 與普通混凝土梁的承載力相近，在彎曲受壓時，最終破壞時的跨中撓度數(shù)值要比沒有加赤泥的混凝土 梁高，說明添加赤泥可以提高混凝土梁的延展性。但是由于赤泥具有強堿性，其在鋼筋混凝土中對鋼 筋的腐蝕情況，目前報道較少。邢建華等在研究赤泥再生混凝土的過程中注意到，由于赤泥成分復(fù) 雜，含有稀有金屬以及放射性元素。將赤泥摻和到再生混凝土制備中，由于赤泥中的活性成分和水泥 的水化產(chǎn)物及復(fù)合激發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，可以有效控制和屏蔽赤泥的放射性。赤泥摻合量在 15%范圍內(nèi)， 放射性能滿足國標“建筑材料放射性核素限量”（GB65662-2001）要求。 

2.2.2 水泥 

     目前赤泥用于水泥生產(chǎn)的研究方向主要有三個方向：制備水泥材料、生產(chǎn)復(fù)合水泥以及生產(chǎn)堿礦 渣水泥。Wenlong Wang 等將赤泥和其他水泥原料在球磨機中混合球磨，隨后煅燒保溫及冷卻獲得 硫鋁酸鹽水泥熟料。研究發(fā)現(xiàn)，脫硫石膏和赤泥經(jīng) 1300℃左右煅燒，以硅酸二鈣(2CaO·SiO2)和硫鋁 酸鈣(3CaO·3Al2O3·CaSO4)為主要礦物，可轉(zhuǎn)化為水泥熟料。在此過程中，赤泥提供了必要的硅、鋁和 大部分鈣。脫硫石膏和赤泥的質(zhì)量占總原料的 70% ~ 90%，制備的水泥熟料機械強度性能良好，滿足 使用要求。何明達等通過實踐發(fā)現(xiàn)，赤泥作為鐵質(zhì)原料生產(chǎn)水泥熟料是可行的，但是單獨將赤泥作 為鐵質(zhì)原料，在生產(chǎn)過程中會出現(xiàn)堵料、操作不穩(wěn)、高能耗等問題。將赤泥與銅渣按 1：1 配料后， 在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題較少，而且煅燒得到的產(chǎn)品也滿足要求。這說明赤泥在水泥方面有較好的應(yīng) 用前景，但是，赤泥自身水分大，在實際生產(chǎn)中容易堵料并使生料工序電耗高，這需要探討解決，同時赤泥成分復(fù)雜，在參與水泥水化等化學(xué)反應(yīng)過程中的變化機理仍需進一步研究。 

2.3 環(huán)境修復(fù)方面 

2.3.1 赤泥在污水中的應(yīng)用 

     赤泥作為一種低成本的吸附劑被廣泛應(yīng)用于去除金屬離子。國內(nèi)外對細赤泥粉作為廢水吸附劑的 研究較多。細赤泥粉具有較高的吸附比表面積，姚珺等對研磨后的赤泥進行了 7 種不同方法的改 性，研究發(fā)現(xiàn)，赤泥經(jīng)過焙燒、酸浸后再用碳酸鈉處理，其比表面積將提高到 532.8m2/g，可作為優(yōu) 良的吸附劑推廣應(yīng)用。吳建鋒等球磨制備赤泥基多孔陶瓷濾球，再采用溶膠-凝膠法、浸漬鍍膜法 在濾球上涂覆 Eu-Ce 共摻雜納米 TiO2 膜，對比進行了浸漬時間、涂覆次數(shù)、涂覆方式及膜熱處理制 度等因素對膜與赤泥基結(jié)合性和對 As(V)離子去除試驗。研究發(fā)現(xiàn)，多孔陶瓷的物理吸附及 Eu-Ce 共 摻雜 TiO2膜的強還原的協(xié)同作用，使得浸漬 10 min、涂覆 2 次、550℃熱處理的赤泥基多孔陶瓷濾球 材料對電鍍廢水 As(V)離子去除率可達 95.96%。然而，赤泥作為吸附劑的主要缺點是應(yīng)用后的回收和 再生問題，有待進一步解決。 

2.3.2 赤泥在廢氣中的應(yīng)用 

     大氣污染在我國日益嚴重，大氣中的污染物主要來源于冶金行業(yè)、化工制造以及火電行業(yè)等企業(yè) 的排放的含有 NOx、SOx、H2S 等成分的煙氣中。赤泥中含有大量的堿性物質(zhì)，如 CaO、Na2O、 Fe2O3和 MgO 等，可凈化吸附這些有害物質(zhì)，反應(yīng)后的改良赤泥呈中性，易于實現(xiàn)工業(yè)廢棄物赤泥的 資源化利用。賈帥動等選用拜耳-燒結(jié)聯(lián)合法赤泥作為工業(yè)煙氣脫除 SO2 的濕法脫硫劑，采用濕法 煙氣脫硫系統(tǒng)，脫硫反應(yīng)容易發(fā)生，脫硫效率可達 93%。同時赤泥漿液的 pH 值在 2min 之內(nèi)迅速由 10.3 降為 7.0，隨后 pH 值緩慢下降，最后穩(wěn)定在 4.0 左右，變?yōu)樗嵝詽{液。研究發(fā)現(xiàn)，赤泥漿液高效 脫硫主要在反應(yīng)初期，pH 值在 5 以上時，脫硫效率穩(wěn)定在 93%左右。張新玲等將白泥和赤泥結(jié)合 制備復(fù)合金屬氧化物脫硫劑進行煙氣脫硫。發(fā)現(xiàn)，m 白泥：m 赤泥=2:1 時，脫硫效果最佳，可達 99.83%，比單一用赤泥進行脫硫效果更好。

     目前，赤泥的綜合利用率也就一成左右，國內(nèi)外尚無有效的大規(guī)模工業(yè)化處理工藝，仍然是世界 性環(huán)保難題。當(dāng)前規(guī)模主要停留在試驗階段和小規(guī)模范圍內(nèi)，應(yīng)用也不廣泛，主要集中在筑壩、混凝 土、水泥、道路鋪設(shè)等建筑領(lǐng)域。赤泥的低效利用，主要原因是赤泥的強堿性、低金屬、高放射性以 及高成本等特點。以建筑材料為例，不少學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，不管是將赤泥添加到水泥制備，還是混凝土 制備，都會隨著摻和量的增加而使得最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)強度、耐久性以及穩(wěn)定性出現(xiàn)不同程度的下降。此外，由于赤泥中含有放射性元素，在實際的利用過程中，需要考慮到會環(huán)境的再次污染以及對人類 的居住安全。實際上，針對赤泥利用率低的情況下，已有日本學(xué)者提出，在提煉氧化鋁之前對鋁土礦 進行預(yù)處理，以減少赤泥的排放量，這也是解決目前赤泥低利用率及高環(huán)境污染的一個理想的方案， 但仍需更多學(xué)者去研究開發(fā)新的工藝。

顧振華 1,2，卿山 2，張玉輝 1，趙毅然 1，杜萬基 1 

（1.昆明理工大學(xué) 津橋?qū)W院，云南，昆明，650106；

2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）