1.1 赤泥的成分
氧化鋁生產(chǎn)主要采用拜耳法、燒結(jié)法和聯(lián)合法，生產(chǎn)過(guò)程有一定量的工業(yè)廢物——赤泥產(chǎn)生。赤泥的主要化學(xué)成分有氧化鋁，氧化鐵，氧化鈦，氧化鈣，二氧化硅和氧化鈉等，除此之外，還含有珍貴的鈧、鎵、釩等稀散金屬元素。拜耳法生產(chǎn)的赤泥中鐵、鋁含量較高，氧化鐵在20~60%之間，氧化鋁在10~20%之間；燒結(jié)法和聯(lián)合法產(chǎn)生的赤泥中氧化鈣和二氧化硅含量高。
1.2 赤泥的性質(zhì)
氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程需要用碳酸鈉和氫氧化鈉處理鋁土礦，由此導(dǎo)致所產(chǎn)生的赤泥呈強(qiáng)堿性，堿含量通常在2~5%之間。赤泥中赤鐵礦含量的差異使其呈現(xiàn)不同的顏色，赤鐵礦含量低的赤泥外觀呈灰白色，赤鐵礦含量高的赤泥外觀呈紅褐色。
赤泥中鈧的回收
2.
鈧是一種貴重的稀散元素，在發(fā)光材料、航天、合金及電池等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。鈧廣泛分布于鋁土礦中，在氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程鈧被帶入到工業(yè)廢渣赤泥中，赤泥鈧含量通常在0.02%上下，個(gè)別高達(dá)0.05%以上，含鈧赤泥是生產(chǎn)鈧制品重要的原料來(lái)源。
2.1 火法
由于赤泥中鐵含量較高，同時(shí)又呈強(qiáng)堿性，直接用酸處理必將增加酸的消耗量，同時(shí)由于赤泥中的其它金屬雜質(zhì)也進(jìn)入到酸浸出液中，因此增加了后續(xù)溶液中雜質(zhì)離子分離的負(fù)擔(dān)與難度?；鸱üに囃ㄟ^(guò)向赤泥中添加碳還原劑進(jìn)行還原焙燒，使鐵、鋁和鈧分離，鈧進(jìn)入分離鐵、鋁后殘?jiān)缓笤賹⒑倸堅(jiān)械目菇?，不僅能降低回收鈧的難度，還可以明顯減少化學(xué)試劑的消耗。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，以焦炭和石灰與赤泥混合均勻后置于電弧爐中焙燒，經(jīng)還原鐵和鋁從赤泥中得到分離，鈧進(jìn)入到殘?jiān)?，?jīng)酸浸后將鈧回收，回收率＞95%。該方法在回收鈧的同時(shí)，有效回收了鐵和鋁，提高了資源利用率，但存在的問(wèn)題是焙燒過(guò)程能耗較大，且焙燒過(guò)程釋放大量二氧化碳?xì)怏w，存在環(huán)境隱患。
有研究者將赤泥與NaKCO3/ Na2B4O7（1∶1）混合均勻后在1100℃條件下焙燒20 min，再以1.5 mol·L-1 鹽酸浸出 ，借助吸附樹(shù)脂 Dowex 50W-X8有效脫除雜質(zhì)離子（Fe，Al，Ca，Si，Ti和Na），再調(diào)節(jié)洗脫液脫氟液鹽酸的濃度，將稀土元素（Sc，Y，La）洗脫進(jìn)溶液中，通過(guò)HDEHP萃取劑選 擇性分離鈧。還有研究者將赤泥與濃硫酸混合后在200 ℃條件下熟化1h，再以硫酸浸出，最終能回收赤泥中90%的鈧。
2.2 濕法
2.2.1 酸浸工藝
濕法工藝回收赤泥中鈧的原理是用無(wú)機(jī)酸對(duì)赤泥浸出，使赤泥中以氧化物形式存在的金屬被浸出而進(jìn)入液相，然后再采用溶劑萃取或離子交換的方法選擇性提取浸出液中金屬離子。常用的無(wú)機(jī)酸為鹽酸，硝酸和硫酸，其中鹽酸和硫酸較為常用。
2.2.2 溶劑萃取工藝
溶劑萃取是選擇性提取浸出液中鈧的重要方法，其中，HDEHP，TBP，P507等有機(jī)膦類萃取劑被廣泛應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)P204與TBP在體積比1∶1組成的萃取體系效果最佳，在相比O/A=1∶5，溶液pH=0.25，反應(yīng)溫度40 ℃的條件下鈧的萃取率>99%。還有以P507+異辛醇萃取H2SO4浸出液中的鈧，在異辛醇體積分?jǐn)?shù)15%， P507濃度0.157 mol·L-1，相比O/A=1∶1條件下對(duì)鈧的萃取率達(dá)到95.3%。
雖然有機(jī)溶劑對(duì)浸出液中鈧的提取效果明顯，選擇性強(qiáng)，但浸出液中除鈧外還含有大量其他金屬離子，如Al3+，F(xiàn)e3+等，這些雜質(zhì)離子容易使萃取劑乳化，增加后續(xù)處理難度。為此有研究者提出了離子交換法溶劑萃取相結(jié)合的方法。研究結(jié)果證明，利用Dowex50W-X8離子交換樹(shù)脂提前去除鹽酸浸出液中雜質(zhì)離子，經(jīng)過(guò)樹(shù)脂吸附后以1.75 mol·L-1 鹽酸優(yōu)先解吸，可以有效去除 Fe3+，Al3+，Ca2+，Ti4+等，再以6mol·L-1鹽酸解吸樹(shù)脂上的鈧。進(jìn)一步以HDEHP為萃取劑，在溶液pH=0，液固比5~10∶1 條件下萃取鈧，赤泥中鈧的回收率達(dá)到93%，同時(shí)防止了萃取劑乳化現(xiàn)象的發(fā)生。
2.2.3 沉淀工藝
該工藝由南陽(yáng)東方應(yīng)用化工研究所研發(fā)，是將硫酸浸出赤泥所獲得的含有鐵、鋁、鈦、鈧、鎵等硫酸鹽的酸浸出液送分級(jí)沉淀工序，通過(guò)控制不同的工藝條件依次將溶液中的鈦、鋁、鐵、鈧、鎵等有價(jià)元素沉淀分離，制得相應(yīng)的前驅(qū)物，在處理前驅(qū)物生產(chǎn)鈦白粉、阻燃用氫氧化鋁、氧化鐵（顏料用、軟磁鐵氧體用、鐵氧體用、電池用）、氧化鈧、氧化鎵等，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)三廢排放，環(huán)境友好，具有資源利用水平高，經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益顯著等優(yōu)勢(shì)。
3.
赤泥中鋁的回收
拜耳法赤泥中含有一定量的鋁資源，按氧化鋁計(jì)在15%左右。從赤泥中回收鋁主要有火法和濕法。
3.1 火法
火法回收赤泥中的鋁，以純堿、石灰與赤泥混合，在高溫下焙燒，使赤泥中氧化鋁轉(zhuǎn)變成易溶于水的偏鋁酸鈉，然后將偏鋁酸鈉用水溶出，所得偏鋁酸鈉溶液凈化后用于生產(chǎn)氧化鋁。
火法工藝雖然能夠選擇性的回收鋁，但反應(yīng)過(guò)程所需溫度高，能耗大，且會(huì)產(chǎn)生大量溫室氣體CO2，對(duì)環(huán)境造成影響，因此很少采用。
3.2 濕法
濕法工藝具有反應(yīng)條件溫和，能耗低等優(yōu)勢(shì)。用無(wú)機(jī)酸將赤泥中Al2O3分解，以硫酸鹽的形式進(jìn)入溶液中，再選擇性分離溶液中鋁用于生產(chǎn)氫氧化鋁、氧化鋁等鋁化合物產(chǎn)品。常用的無(wú)機(jī)酸有鹽酸、硝酸和硫酸等。
酸浸法回收赤泥中鋁無(wú)機(jī)酸的消耗量較大，同時(shí)伴隨產(chǎn)生大量高酸度廢液，給環(huán)保帶來(lái)一定壓力，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的耐腐蝕性要求較高，從而使該法的應(yīng)用存在一定的局限性。
赤泥中鈦的回收
4.
赤泥中鈦主要以鈣鈦礦（CaTiO3 ）的形式存在，在赤泥中鈦的占比在 2.5%~22.6%之間。
4.1 濕法
濕法處理赤泥回收鈦，先用無(wú)機(jī)酸在助浸劑存在的條件下將赤泥中鈦浸出，然后控制工藝條件使溶液中的鈦水解轉(zhuǎn)化為偏鈦酸沉淀，再經(jīng)過(guò)濾收得偏鈦酸，煅燒偏鈦酸得鈦白粉。
本工藝常用浸出劑為硫酸，鹽酸，硝酸，磷酸及草酸等。其中硫酸作浸出劑時(shí)硫酸與赤泥中的Ti，F(xiàn)e，Na等反應(yīng)生成可溶性鹽進(jìn)入浸出液，所含鈣，硅酸鹽等與硫酸作用生成難溶的沉淀物，從而達(dá)到鈦與鈣、硅等雜質(zhì)的初步分離。分離鈦后再分離溶液中的鐵、鋁分別制備氧化鐵（顏料氧化鐵或電池用氧化鐵或軟磁鐵氧體用氧化鐵）和鋁化合物（氫氧化鋁、氧化鋁或冰晶石、氟化鋁等）。
由于赤泥成分復(fù)雜，直接浸出不僅雜質(zhì)含量高，化學(xué)試劑消耗大，還會(huì)降低赤泥中其他有價(jià)金屬利用率。因此需根據(jù)赤泥化學(xué)組成，采用分段、選擇性浸出與分離工藝，在回收鈦的同時(shí)，提高鐵、鋁及其它稀散金屬元素回收率，提高赤泥綜合利用的經(jīng)濟(jì)效益。
4.2 火法
火法焙燒處理赤泥是采用還原焙燒工藝，以焦炭或煤為還原劑，經(jīng)還原焙燒使赤泥中的鐵轉(zhuǎn)化為金屬鐵，再經(jīng)研磨、磁選制得還原鐵粉。赤泥中的鈦賦存于殘?jiān)?，以硫酸為浸出劑將其浸出，再采用水解工藝分離浸出液中的鈦制得偏鈦酸，煅燒偏鈦酸得鈦白粉，鈦回收率達(dá)到84.7%。也可以鈉鹽為添加劑對(duì)赤泥進(jìn)行還原焙燒，在6%碳酸鈉和 6%硫酸鈉存在條件下，將煤與赤泥混合制成球團(tuán)，在1050℃溫度下還原焙燒60 min 后，研磨后焙燒過(guò)程硅和鋁分別與鈉鹽反應(yīng)生成易溶的偏鋁酸鈉和偏硅酸鈉，再以水為浸出劑浸出燒成物，經(jīng)過(guò)濾得偏鋁酸鈉和偏硅酸鈉的混合溶液，將溶液中的鋁、硅分離后分別用于制備鋁化合物和硅化合物。水浸渣經(jīng)磁選回收還原鐵粉，硫酸處理磁選尾渣，再經(jīng)水浸、分離、煅燒制得鈦白粉。鐵回收率≥90%，鋁回收率≥96%，硅回收率≥97%，鈦回收率≥90%。
5.
赤泥中鐵的回收
赤泥中鐵含量在10~45%之間，物相主要為赤鐵礦、磁鐵礦和針鐵礦。分離赤泥中鐵的主要方法為物理分選法、還原-磁選法和濕法。
5.1 物理分選法
赤泥中的鐵物相以赤鐵礦為主，具弱磁性，我們可以采用磁選的辦法進(jìn)行分選將鐵回收。SLon立環(huán)脈動(dòng)高梯度磁選機(jī)由于能結(jié)合磁場(chǎng)、重力場(chǎng)和脈動(dòng)流體力場(chǎng)對(duì)細(xì)粒級(jí)和弱磁性的礦物有較好選別能力，用于回收赤泥磁性較弱的赤鐵礦具有較好效果，在優(yōu)化工藝條件下可以獲得品位為41~52%的鐵精粉，赤泥中鐵回收率達(dá)到51~68.85%。梯度磁選對(duì)較粗粒級(jí)的赤鐵礦回收效果較好，但對(duì)嵌布粒度細(xì)的往往難以有效回收。
采用物理分選法回收赤泥中的鐵，操作簡(jiǎn)單、消耗化學(xué)試劑少、流程短，但所得鐵精礦品位低，無(wú)法滿足冶煉要求，同時(shí)還存在著回收率較低的問(wèn)題，因此工業(yè)上應(yīng)用受限。
5.2 還原-磁選法
通過(guò)向赤泥中添加還原劑，將磁性較弱的赤鐵礦還原成磁性較強(qiáng)的磁鐵礦或單質(zhì)鐵，再經(jīng)磁選分離，不僅能顯著提高鐵的回收率，而且可以大幅度提高鐵產(chǎn)物（磁鐵礦或單質(zhì)鐵）的附加值，提高赤泥綜合利用經(jīng)濟(jì)效益。在還原磁選工藝中常用的還原劑有煤、焦炭、氫氣和一氧化碳等。
由于焙燒還原過(guò)程所需溫度較高，焙燒時(shí)間長(zhǎng)，且部分鐵礦存在被包裹現(xiàn)象，因此，為了提高還原效率，往往在焙燒過(guò)程需要以鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽等為添加劑。相同條件下，以焦炭為還原劑焙燒回收赤泥中的鐵，使用添加劑的工藝所得鐵精礦品位和回收率分別高于不使用添加劑工藝。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，以碳粉直接還原焙燒赤泥，再結(jié)合磁選回收鐵，在添加劑（碳酸鈉）∶碳粉∶赤泥=6∶18∶100的條件下，經(jīng)1300℃溫度下焙燒110 min，最終經(jīng)磁選后的鐵精礦品位達(dá)到 88.77%，鐵的回收率超過(guò)80%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果還證明，采用碳酸鈉還原焙燒-磁選工藝，以8%碳酸鈉做還原劑，在1050℃的溫度下焙燒80 min，然后在0.08 T的磁場(chǎng)強(qiáng)度下分選鐵，鐵的總回收率為 95.76%，SRD分析檢測(cè)表明，鐵氧化物被轉(zhuǎn)化為鐵單質(zhì)。
由于煤、碳為不可再生資源，同時(shí)焙燒還會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響。因此以氫氣和一氧化碳等做還原劑處理赤泥具有廣泛應(yīng)用前景。研究結(jié)果表明，以濃度30%的一氧化碳為還原劑，控制氣流速度為500 mL·min-1，在溫度 540℃的條件下焙燒 15 min，赤泥中鐵的回收率達(dá)到88.45%，同時(shí)結(jié)合 M?ssbauer光譜分析，經(jīng)過(guò)焙燒后的赤泥中赤鐵礦和針鐵礦完全被還原為磁鐵礦。
實(shí)踐證明，常見(jiàn)的還原劑煤、焦炭、氫氣及一氧化碳等均能有效還原赤泥中鐵，此外部分生物質(zhì)材料如甘蔗渣、鋸末等也可以用作赤泥處理的還原劑，在工業(yè)生產(chǎn)中具有成本優(yōu)勢(shì)。
5.3 濕法工藝
還原焙燒回收赤泥中鐵的工藝已在工業(yè)實(shí)踐中得到應(yīng)用，但由于焙燒過(guò)程有大量的廢氣產(chǎn)生，而且能耗較高，因此濕法工藝逐漸受到人們的關(guān)注。濕法工藝以成本較低的無(wú)機(jī)酸（鹽酸和硫酸 ）為浸出劑浸出赤泥中的鐵、鋁和其它金屬。在以鹽酸為浸出劑時(shí)，浸出溫度通常控制在60~80℃；以硫酸做浸出劑時(shí)，浸出溫度一般在50~110℃，赤泥中鐵的浸出率能夠達(dá)到90%左右。實(shí)驗(yàn)證明，以鹽酸為浸出劑綜合回收利用赤泥中鐵和其它有價(jià)金屬，在鹽酸濃度為9.36 mol·L-1，液固比4∶1（mL∶g），浸出反應(yīng)溫度 75℃的條件下，浸出 3 h， 最終鐵的浸出率為93%。進(jìn)入浸出液中的鐵和其它有價(jià)金屬，通過(guò)后續(xù)分級(jí)萃取經(jīng)分離合成分別得到相應(yīng)的單一產(chǎn)品。酸法浸出并回收赤泥中的鐵，除了需要較高反應(yīng)溫度外，還需要在較高酸度條件下浸出。對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高。
從最終的產(chǎn)品制備方面看，濕法工藝將鐵浸出后獲得含鐵溶液，經(jīng)過(guò)凈化（與鋁及其它金屬元素分離）、還原，控制不同的工藝條件，不僅可以制得鐵精礦，而且可以制得附加值較高的、不同用途的氧化鐵（顏料氧化鐵、軟磁鐵氧體用氧化鐵、鐵氧體用氧化鐵、電池用氧化鐵等）和磷酸鐵等。較之于生產(chǎn)鐵精礦和直接還原鐵，可以創(chuàng)造更為可觀的經(jīng)濟(jì)效益。南陽(yáng)東方應(yīng)用化工研究所成功研發(fā)的濕法處理赤泥生產(chǎn)氧化鐵、干法氟化鋁/阻燃用氫氧化鋁、鈦白粉及氧化鈧、氧化鎵等新工藝，已獲工業(yè)應(yīng)用。具有資源化利用水平高，產(chǎn)品附加值高，經(jīng)濟(jì)效益顯著，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，和干法工藝及其它濕法工藝相比具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，成品優(yōu)勢(shì)，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益優(yōu)勢(shì)，具有十分可觀的推廣價(jià)值。
綜上所述，赤泥中鐵資源的回收利用可以采用還原焙燒磁選法，生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，但存在能耗高、二次廢渣排量大、對(duì)環(huán)境存在污染等弊端。濕法工藝雖然存在化學(xué)試劑消耗量大等不足，但其優(yōu)勢(shì)在于資源化水平高，鐵產(chǎn)品調(diào)控空間大，而且可以同步實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁、鈦及其它稀散金屬資源的資源化利用，處理成本低，經(jīng)濟(jì)效益可觀，從資源化利用角度看較干法工藝具有明顯優(yōu)勢(shì)。
結(jié)語(yǔ)
6.
總之，赤泥含有多種有價(jià)元素，尤其是所含的鈧和鎵是貴重的稀散金屬，是重要的戰(zhàn)略資源，通過(guò)采用先進(jìn)的處置工藝對(duì)赤泥中所含的鐵、鋁、鈦、鈧、鎵等進(jìn)行分離提取，生產(chǎn)市場(chǎng)需要的相關(guān)化合物，不僅可以創(chuàng)造顯著的經(jīng)濟(jì)效益，社會(huì)效益和環(huán)境效益，而且有利于我國(guó)氧化鋁行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，有利于滿足社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)含鐵電池材料及鈧、鎵戰(zhàn)略資源的需要，具有十分重要的戰(zhàn)略意義。
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