商業(yè)化卷繞式鋰離子電池經(jīng)過高溫存儲或循環(huán)后，厚度會增大6—20%。微觀上，鋰離子嵌入石墨中，形成碳鋰化合物導(dǎo)致石墨晶格增大，宏觀上為厚度增大。對于卷繞式電池，這將導(dǎo)致石墨顆粒出現(xiàn)微裂紋，電化學(xué)阻抗增大、性能惡化及變形等問題。
石墨微觀膨脹造成負(fù)極厚度膨脹、電芯厚度增大。為深入了解背后原理，作者很巧妙的在正極（LiCoO2）選取一個區(qū)域進(jìn)行阻隔，阻止對應(yīng)區(qū)域負(fù)極材料（C）嵌鋰，通過對比嵌鋰區(qū)和非嵌鋰區(qū)的差別進(jìn)行研究論證。
負(fù)極膨脹主要分為兩類：物理膨脹和化學(xué)膨脹
物理膨脹：注入電解液后粘結(jié)劑等高分子材料發(fā)生溶脹對于物理膨脹，從開始的3.0%降低到循環(huán)后的-3.2%，這可能是由于高分子材料經(jīng)過電解液的長時間浸泡，高分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生松弛。
化學(xué)膨脹：負(fù)極在充電過程中產(chǎn)生的膨脹，包括晶格膨脹和電化學(xué)膨脹
鋰離子嵌入引起晶格膨脹，滿電4.2V時，最大可達(dá)到7.1%，當(dāng)放電至3.4v時，晶格膨脹將降至0%，說明晶格膨脹是可逆的。
電化學(xué)膨脹是部分可逆的過程，從3.0V的0%增大到4.2V的14.2%，當(dāng)電壓降低到3.8V時，由于鋰離子的脫嵌，厚度膨脹降低到9.6%，相對于晶格膨脹，當(dāng)放電至3.4V時，電化學(xué)膨脹會殘留6.5%的不可逆膨脹，這是由于隨著石墨晶格膨，陽極膜形成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)整，發(fā)生了永久性變化，無法恢復(fù)。
以上表明，化學(xué)膨脹和物理膨脹之間沒有直接的關(guān)聯(lián)性。
下圖為SEI膜覆蓋石墨的微觀形貌，膨脹垂直于石墨平面，SEI膜整體膨脹是各向異性。
下圖為輥壓后負(fù)極極片狀態(tài)，經(jīng)過輥壓后，大部分石墨與集流體平行。石墨通過SBR被粘附在集流體上，因此，在膨脹過程中，銅箔和石墨之間不會發(fā)生明顯相對位移。石墨顆粒緊密積壓和堆積在一起，橫向膨脹可忽略不計，這將導(dǎo)致垂直于集流體方向的獨特膨脹，如下圖箭頭所示，膨脹增大到14%。
下圖為軟包電芯經(jīng)過充放電后的變形，其中邊緣為鋁塑膜固定，短邊虛線圓圈處在充放電過程中不會發(fā)生移動和位移，長邊由于無約束力，電極膜會表現(xiàn)出一種周期性的波浪形彎曲行為，導(dǎo)致電極之間形成多個間隙。彎曲取決于石墨顆粒內(nèi)部應(yīng)力的實際水平、負(fù)極的本征力學(xué)關(guān)系以及外界約束力。
電極之間多個間隙/空隙的出現(xiàn)，將會導(dǎo)致電解液無法有充分填充，從而導(dǎo)致電池在循環(huán)過程中容量急劇下降。
為抑制波浪式彎曲的產(chǎn)生，可從以下幾個角度進(jìn)行解決：
（1）采用粘結(jié)力更強的粘結(jié)劑進(jìn)行約束；
（2）采用膨脹性更小的負(fù)極材料；
（3）從工藝角度進(jìn)行應(yīng)力釋放或抑制；
參考文獻(xiàn)
Ningxin Zhang, Huaqiong Tang. Dissecting anode swelling in commercial lithium-ion batteries[J]. Journal of power sources, 2012, 218(NOV.15):p.52-55.
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