由軟包鋰離子電池構(gòu)成的電池模塊中，電池堆疊是常見的結(jié)構(gòu)形式。堆疊的軟包電池需要承受一定的壓力以對(duì)電池本體進(jìn)行必要的約束。前期研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在受壓狀態(tài)下卷繞式軟包鋰離子電池經(jīng)過(guò)多次充放電后極片會(huì)發(fā)生斷裂。本文將對(duì)這斷裂現(xiàn)象的機(jī)理和保護(hù)方法展開研究。
鋰離子電池電極的斷裂與電池負(fù)極材料的膨脹和外部壓力有關(guān)。在電池充電和放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，與應(yīng)力有關(guān)的研究如下：當(dāng)鋰離子嵌入正極或負(fù)極時(shí)，鋰離子濃度的不均勻可能導(dǎo)致應(yīng)力的產(chǎn)生。因此，電極表面的拉應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致裂紋的擴(kuò)展，從而導(dǎo)致機(jī)械電極材料的降解。由于在電化學(xué)循環(huán)中鋰/鋰離子從活性材料中嵌入/脫出，擴(kuò)散引起的應(yīng)力是導(dǎo)致電極斷裂和疲勞失效的主要原因，所以電池內(nèi)部應(yīng)力的變化可能引起溶脹。
一般而言，在鋰嵌入和脫嵌過(guò)程中，由于體積膨脹引起的機(jī)械應(yīng)力可能發(fā)生在電極中。此外，反復(fù)體積膨脹會(huì)導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中電極材料的循環(huán)應(yīng)力。鋰離子電池中石墨復(fù)合電極循環(huán)充放電會(huì)導(dǎo)致電極周期性的體積變化，從而導(dǎo)致電極退化和容量衰減。在鋰離子電池的充電和放電過(guò)程中，陽(yáng)極和陰極材料在嵌入或脫嵌鋰時(shí)膨脹和收縮。石墨是最常用的負(fù)極材料，其體積膨脹率高達(dá)10％。在高容量陽(yáng)極材料如硅和錫中能觀察到更大(高達(dá)300％)的體積變化。
用封裝三元鋰電池組的壓力及在充放電過(guò)程中發(fā)生膨脹產(chǎn)生的壓力都對(duì)電池性能有很大的影響。在0～5000N的恒壓力下0.5C充放電，電池厚度的最大膨脹量為電池厚度的1.8%左右，電池容量隨著壓力的增加有所降低；在0～5000N保持恒變形進(jìn)行0.5C充放電，電池承受的壓力相對(duì)初始?jí)毫Φ淖兓癁?0%左右。5組卷繞工藝的軟包鋰離子電池施加不同的壓力進(jìn)行充放電，施加2kN以上壓力的電池經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后極片發(fā)生斷裂；不加壓力的電池負(fù)極片產(chǎn)生大量的析鋰現(xiàn)象；施加1kN壓力的電池不僅能避免極片斷裂，還能在一定程度上抑制負(fù)極析鋰現(xiàn)象。
本文分析了受壓狀態(tài)下軟包鋰離子電池極片斷裂的機(jī)理，得到極片斷裂保護(hù)方法，為電池模塊設(shè)計(jì)提供依據(jù)。
1 斷裂現(xiàn)象及機(jī)理
1.1 斷裂現(xiàn)象
第一階段實(shí)驗(yàn)中選取的三元聚合物軟包鋰離子電池型號(hào)為8865190(即長(zhǎng)×寬×厚=190mm×65mm×8.8mm)，容量10Ah，采用卷繞工藝，隔膜為PP膜，研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：卷繞結(jié)構(gòu)的軟包鋰離子電池在受到壓力的狀態(tài)下，充放電循環(huán)2000次以后，電池的負(fù)極極片有斷裂現(xiàn)象。斷裂情況見圖1。還發(fā)現(xiàn)承受壓力超2000N的幾組電池最后拆解時(shí)(充放電循環(huán)2000次以上)都有類似的極片斷裂現(xiàn)象。施加1000N壓力的電池有極片局部斷裂現(xiàn)象，沒(méi)有施加壓力的電池?zé)o極片斷裂現(xiàn)象?？偨Y(jié)斷裂現(xiàn)象的特點(diǎn)發(fā)現(xiàn)：電池極片發(fā)生斷裂的位置多數(shù)都是在負(fù)極片的最內(nèi)層第一個(gè)彎折處，即圖2中A處。A處局部放大圖見圖3。準(zhǔn)確的斷裂位置即圖3中的B位置，負(fù)極片的第一個(gè)彎折處。從圖中可知，正極片的基底材料為鋁箔，負(fù)極片的基底材料為銅箔，其在鋰電池內(nèi)部是用于導(dǎo)電的。正負(fù)極材料分別涂覆在基底材料上，正負(fù)極耳分別焊接在最內(nèi)層鋁、銅箔上。當(dāng)涂敷有負(fù)極材料的銅箔斷裂后，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，將對(duì)電池性能造成影響。因此負(fù)極片斷裂是一個(gè)不可忽視的問(wèn)題。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜組成。三元鋰離子電池正極材料是鎳鈷錳酸鋰Li(NiCoMn)O2。鎳鈷錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在充放電過(guò)程中鋰離子脫嵌對(duì)晶格體積影響極小。電解液和隔膜在電池中所占的比重較小，且本身都具有可壓縮性，因此主要考慮鋰離子脫嵌對(duì)負(fù)極石墨的影響。負(fù)極材料石墨具有層狀的原子結(jié)構(gòu)，其化學(xué)方程式為：理想情況下，充電時(shí)鋰離子從正極脫出來(lái)均勻地嵌入到負(fù)極石墨中去，放電時(shí)鋰離子從負(fù)極石墨中脫出來(lái)穿過(guò)隔膜嵌入到正極中去，在脫出過(guò)程中不影響原來(lái)層狀石墨的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，石墨內(nèi)部的間隙完全是彈性的，所以理想狀態(tài)下鋰離子電池每一次循環(huán)都發(fā)生膨脹、收縮過(guò)程，體積都不變。實(shí)際情況下電池充電時(shí)，正極材料中的Li+脫出來(lái)穿過(guò)隔膜并不是均勻地嵌入到負(fù)極石墨中，運(yùn)輸通道時(shí)刻在發(fā)生變化；放電時(shí)，Li+又從負(fù)極石墨中脫出來(lái)穿過(guò)隔膜進(jìn)入到正極材料中，這時(shí)Li+在石墨中脫出來(lái)的位置與充電時(shí)嵌入進(jìn)來(lái)的位置不同，嵌入和脫出的Li+的量不等，且層狀石墨內(nèi)部間隙是非彈性的。當(dāng)Li+嵌入到負(fù)極石墨時(shí)會(huì)破壞石墨層間原有的力平衡，增大原子之間的斥力石墨會(huì)發(fā)生膨脹；當(dāng)Li+從負(fù)極石墨中脫出來(lái)石墨又會(huì)收縮，但總體膨脹的量要比收縮的多，最終導(dǎo)致每一次充放電環(huán)負(fù)極不可逆膨脹就會(huì)增多。鋰離子電池在充電過(guò)程中由于石墨膨脹現(xiàn)象引起電池體積會(huì)有一定程度的膨脹，但此時(shí)的膨脹是均勻的，所以不會(huì)有極片斷裂現(xiàn)象。假如對(duì)電池厚度方向施加壓力限制其沿厚度方向膨脹，會(huì)使電池內(nèi)部應(yīng)力增大，負(fù)極片上的材料就會(huì)往應(yīng)力較小或無(wú)約束的地方(側(cè)面)延伸，涂覆負(fù)極材料的銅箔就會(huì)往外側(cè)膨脹。對(duì)其施加的壓力越大，銅箔往外拉延越多，經(jīng)過(guò)兩三千次充放電循環(huán)，銅箔拉延超過(guò)抗拉疲勞強(qiáng)度，導(dǎo)致負(fù)極極片斷裂。由此推斷，電池極片發(fā)生的斷裂是石墨膨脹現(xiàn)象與電池外部壓力共同作用的結(jié)果。根據(jù)斷裂機(jī)理的分析結(jié)果，最簡(jiǎn)單的宏觀保護(hù)方案是減少電池本身承受的壓力。但是，動(dòng)力鋰離子電池在成組結(jié)構(gòu)的應(yīng)用中，必須承受一定的壓力。此外，在前期研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)膲毫?duì)電池的使用壽命是有利的。所以如要尋找適當(dāng)?shù)膲毫?在該壓力下既可以保證極片不斷裂，又可以保證電池壽命不受影響)，需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來(lái)探究與驗(yàn)證。減小壓力的根本目的是減少電池向側(cè)面的膨脹，也就是電池兩側(cè)的壓力需要減小。同時(shí)電池中間大部分區(qū)域又需要一定的壓力以保證電池壽命，一種解決思路就是設(shè)計(jì)一個(gè)壓力調(diào)整裝置，添加在電池之間，使電池中間部位承受的壓力大，兩側(cè)承受的壓力小。為此，設(shè)計(jì)如圖4所示的彈性調(diào)整墊。該彈性硅膠墊形狀大小與電池尺寸相匹配，采用中間厚兩側(cè)薄的結(jié)構(gòu)。中間部分的厚度為0.7mm，兩側(cè)各留10mm寬度的變薄區(qū)域，變薄區(qū)域的厚度為0.2mm。構(gòu)造電池模塊時(shí)，在電池之間增加這樣的硅膠墊后，電池兩側(cè)所受到壓力將小于中間部分。中間部分承受的壓力根據(jù)電池壽命需要設(shè)置最優(yōu)壓力。兩側(cè)的壓力減小則可以減小體積向側(cè)面膨脹，減小極片斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。彈性硅膠墊采用硅膠材料制造，具有良好的彈性和恢復(fù)性，壓力變化和溫度波動(dòng)時(shí)有適當(dāng)?shù)娜彳浶?，并且能與接觸面很好地貼合。為證明分析的正確性，以及保護(hù)方案的有效性，設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。本實(shí)驗(yàn)選用與第一階段實(shí)驗(yàn)相同的三元聚合物鋰離子電池，電池型號(hào)為8865190，容量10Ah，采用卷繞工藝，隔膜為PP膜。針對(duì)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，設(shè)計(jì)制作的加壓裝置見圖5。多個(gè)板狀軟包鋰離子電池層疊布置在兩塊夾板中間。根據(jù)胡克定律公式F=kx，調(diào)整彈簧的壓縮量，從而改變施加在上夾板的力，并最終調(diào)整了給電池的壓力。為實(shí)時(shí)測(cè)量壓力，在最上層電池與上夾板間布置壓力傳感器。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試的電池有五組，每組有五個(gè)電池，對(duì)其中四組電池分別施加0、400、800、1 200N的壓力進(jìn)行充放電循環(huán)。另外一組電池之間增加如圖4所示彈性硅膠墊，然后施加800N壓力進(jìn)行充放電循環(huán)。利用企業(yè)生產(chǎn)車間的化成柜進(jìn)行充放電循環(huán)。一個(gè)完整的充放電循環(huán)如下：充電過(guò)程為先恒流5A充電至電壓為4.2V，后轉(zhuǎn)入恒壓充電，保持電壓4.2V，充電至電流降為1A停止，然后擱置10min；放電過(guò)程采用恒流放電，放電電流10A，放電至電池電壓降到3.0V截止，然后擱置10min。如此不斷進(jìn)行連續(xù)充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后在真空箱內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行拆解，同時(shí)進(jìn)行記錄，每個(gè)壓力組都有5塊電池同時(shí)實(shí)驗(yàn)，取其中循環(huán)次數(shù)高、無(wú)更換的電池研究。圖6為無(wú)硅膠墊實(shí)驗(yàn)組電池拆解后圖片。從電池的拆解圖片可以看出：0N組電池極片完全沒(méi)有發(fā)生斷裂；400N組的電池極片也沒(méi)有發(fā)生斷裂，但是翻折邊處有斷裂的趨勢(shì)；800N組電池極片也沒(méi)有發(fā)生斷裂，翻折邊處斷裂的趨勢(shì)更明顯；1200N組電池極片翻折邊處最里側(cè)幾乎完全斷裂。由此可知減小壓力對(duì)防止極片斷裂是有效的。圖 7 為有硅膠墊、施加壓力800*N(*代表有彈性硅膠墊)組編號(hào)為14號(hào)的電池拆解后圖片。從電池的拆解圖片可以看出：800*N組電池極片完全沒(méi)有斷裂，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)斷裂的趨勢(shì)，而800N不加彈性硅膠墊片的電池在翻折邊處出現(xiàn)了斷裂趨勢(shì)，而1200N不加彈性硅膠墊片的電池極片翻折里側(cè)幾乎完全斷裂。由此驗(yàn)證了增加彈性硅膠墊對(duì)防止極片斷裂是有效的。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)0N組和400N組電池負(fù)極極片表面產(chǎn)生大量析鋰現(xiàn)象，其中400N組析鋰幾乎覆蓋整個(gè)負(fù)極極片；800、800*和1200N組的電池發(fā)生局部析鋰現(xiàn)象，其中800*N組和1200N組電池幾乎只在極片翻折處存在少部分析鋰，而800N電池端部存在大面積析鋰。這說(shuō)明壓力可以抑制析鋰現(xiàn)象的發(fā)生。同時(shí)壓力對(duì)電池的壽命也是有影響的。充放電次數(shù)達(dá)到2000和3000次時(shí)這五組電池的剩余容量如表1所示。由表中數(shù)據(jù)可知，800N壓力是最合適的，施加的壓力過(guò)小(400N)或者過(guò)大(1200N)，對(duì)電池的剩余容量都有不利影響。不加壓力的電池在2000次循環(huán)時(shí)就表現(xiàn)出較大的容量差距，該組電池都未能夠完成3000次充放電循環(huán)，因此不加壓力是不合適的。兩組施加800N壓力的電池容量也有一定差別，增加彈性硅膠墊的那組電池平均剩余容量更多。因此防止極片斷裂不能簡(jiǎn)單地減小電池受到的壓力，還應(yīng)該兼顧電池壽命的要求。應(yīng)該給電池施加最有利壽命的壓力。由上述實(shí)驗(yàn)可初步判定施加800N左右的壓力，同時(shí)配合彈性硅膠墊后不僅電池極片不會(huì)發(fā)生斷裂，而且電池的循環(huán)壽命也相對(duì)更好。本文研究對(duì)象為采用卷繞工藝生產(chǎn)的三元軟包鋰離子電池。針對(duì)軟包鋰離子電池在承受壓力情況下多次充放電后負(fù)極片發(fā)生斷裂的問(wèn)題，提出采取減小壓力和調(diào)整壓力分布兩種解決方案，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，減小電池受到的壓力可以有效防止電池負(fù)極片斷裂。但是，當(dāng)施加在電池上的壓力小于400N時(shí)，電池的析鋰現(xiàn)象會(huì)變得嚴(yán)重，從而影響電池的剩余容量。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，最優(yōu)的外部壓力為800N(69kPa)，3000次充放電循環(huán)后電池負(fù)極片僅有局部斷裂現(xiàn)象，而且剩余容量為初始容量的62%。如果在電池之間增加可以改善壓力分布的彈性硅膠墊，則電池負(fù)極發(fā)生斷裂的傾向更小，而且剩余容量也增加到初始容量的69.8%。通過(guò)本文的研究，找到了電池負(fù)極片斷裂的原因，驗(yàn)證了防止電池負(fù)極片斷裂的有效方法，為電動(dòng)車輛動(dòng)力電池模塊的設(shè)計(jì)提供了可信的參考依據(jù)。文獻(xiàn)參考：張軍, 曾鋮, 鄒舜章,等. 軟包鋰離子電池極片斷裂機(jī)理與防護(hù)措施研究[J]. 電源技術(shù), 2019, 43(11):4.
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