鐵器時(shí)代是人類文明史重要的時(shí)代。中國(guó)早在商代就開(kāi)始利用隕鐵，隨著春秋時(shí)期發(fā)明了冶鐵技術(shù)，鐵制品作為生產(chǎn)生活資料被大量應(yīng)用，承載了當(dāng)時(shí)政治、經(jīng)濟(jì)及民俗習(xí)慣的重要信息。在國(guó)家“傳承中華優(yōu)秀傳統(tǒng)文化、讓文物活起來(lái)”的戰(zhàn)略指引下，鐵質(zhì)文物的保護(hù)利用越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。
鐵器時(shí)代是人類文明史重要的時(shí)代。中國(guó)早在商代就開(kāi)始利用隕鐵，隨著春秋時(shí)期發(fā)明了冶鐵技術(shù)，鐵制品作為生產(chǎn)生活資料被大量應(yīng)用，承載了當(dāng)時(shí)政治、經(jīng)濟(jì)及民俗習(xí)慣的重要信息。在國(guó)家“傳承中華優(yōu)秀傳統(tǒng)文化、讓文物活起來(lái)”的戰(zhàn)略指引下，鐵質(zhì)文物的保護(hù)利用越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。
鐵的金屬活潑順序要高于銅、金、銀等，鐵質(zhì)文物的銹蝕情況要嚴(yán)重于同期的其他金屬類文物，是文保工作的難點(diǎn)之一。出土后鐵文物極易受外界環(huán)境的改變而繼續(xù)腐蝕惡化甚至完全礦化解體，導(dǎo)致其反映的歷史信息和考古痕跡丟失，因此亟需確立合適的修復(fù)手段來(lái)對(duì)其進(jìn)行保護(hù)挖掘利用。
表1 鐵質(zhì)文物的病害介紹與形成原因
01
化學(xué)腐蝕
Fe單質(zhì)鐵的還原性并不強(qiáng)，但當(dāng)有Fe2+存在時(shí)，單質(zhì)Fe會(huì)快速?gòu)?價(jià)態(tài)被氧化成高價(jià)態(tài)。鐵器的銹蝕發(fā)展是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程。Fe首先從0價(jià)氧化為+2價(jià)，主要反應(yīng)為析氫腐蝕或者吸氧腐蝕：當(dāng)鐵器在水中浸泡或者表面存在一層酸性水膜，F(xiàn)e的活潑順序排在H+之前，會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)生成Fe2+和H2；當(dāng)鐵器表面直接與空氣接觸，或與鐵器表面接觸的水膜呈現(xiàn)中性或堿性，此時(shí)Fe與空氣或水中溶解的O2發(fā)生反應(yīng)形成Fe2+。形成的Fe2+化合物主要以FeO和Fe(OH)2存在，其會(huì)繼續(xù)與氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成Fe3O4、Fe2O3和Fe(OH)3等。
以化學(xué)腐蝕反應(yīng)為例，不同環(huán)境下鐵腐蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)分類如下所示：
鐵器表面的腐蝕產(chǎn)物被分為無(wú)害銹和有害銹。無(wú)害銹指的是干燥環(huán)境下形成的Fe3O4或α－Fe2O3，銹層結(jié)構(gòu)較為致密，覆蓋在文物表面可抑制內(nèi)部的鐵進(jìn)一步腐蝕。有害銹大多是在潮濕環(huán)境下形成的FeOOH，根據(jù)晶型可將其分為γ-FeOOH、β-FeOOH或α-FeOOH等，結(jié)構(gòu)疏松布滿孔隙，外界的腐蝕性介質(zhì)會(huì)通過(guò)毛細(xì)作用繼續(xù)滲入。由于有害銹的存在，鐵器文物的腐蝕會(huì)持續(xù)進(jìn)行，造成嚴(yán)重的礦化、點(diǎn)蝕等病害，必須在修復(fù)過(guò)程中去除。
在潮濕環(huán)境下，外界其他成分如CO2、SO2、NO2、HCl、H2S等還會(huì)吸附在鐵器表面形成水膜，發(fā)生化學(xué)腐蝕反應(yīng)，產(chǎn)生的硫酸鐵、碳酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵等腐蝕產(chǎn)物又會(huì)水解形成Fe(OH)3、FeOOH等，加速文物劣化。
另外，部分鐵器在冶煉過(guò)程中經(jīng)反復(fù)鍛打減少了表面微孔，降低了與腐蝕性介質(zhì)接觸面積，耐蝕性相應(yīng)會(huì)提高。但鍛打會(huì)使得鐵器結(jié)構(gòu)分層，是誘發(fā)層狀或絲狀腐蝕等病害的原因之一。
02
電化學(xué)腐蝕
通常情況下，電化學(xué)腐蝕對(duì)鐵器文物保護(hù)的危害要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于化學(xué)腐蝕，一旦發(fā)生不可控的電化學(xué)腐蝕，極易造成文物崩解并損害其考古價(jià)值，必須重點(diǎn)關(guān)注。
03
腐蝕介質(zhì)的影響
土壤是由固、氣、液組成的多相體系，其中腐蝕反應(yīng)要比在大氣、水中更為復(fù)雜。水、可溶鹽和氧氣會(huì)在鐵器表面構(gòu)成電化學(xué)腐蝕。在此基礎(chǔ)之上，土壤化學(xué)組成、氧含量、電阻率、含水率、pH值、微生物種類、雜散電流等理化參數(shù)也會(huì)參與腐蝕進(jìn)程，進(jìn)而生成性質(zhì)各異的腐蝕產(chǎn)物。這些腐蝕產(chǎn)物與周圍土壤混合，覆蓋鐵質(zhì)文物表面的考古信息，其中的硬質(zhì)腐蝕產(chǎn)物會(huì)形成硬結(jié)物覆蓋表面，造成硬結(jié)物病害。鐵器文物大多數(shù)是從墓葬環(huán)境中發(fā)掘，土壤腐蝕在所有腐蝕介質(zhì)中最具代表性。
01
除銹與脫鹽
除銹處理后鐵器文物需進(jìn)行脫鹽處理，以徹底抑制鐵器的電化學(xué)腐蝕。除鹽效率可用Cl－變化率判定，常見(jiàn)的方法有電解法、電化學(xué)方法、超臨界清洗法和堿液(NaOH或LiOH)浸泡法等。文物保護(hù)界目前最常用的是堿液浸泡法，脫鹽效率主要決定于鐵器的大小及含Cl－量等因素。
02
緩蝕劑
單寧酸是一種化學(xué)組成復(fù)雜的多酚混合物，典型結(jié)構(gòu)式如圖2所示，外觀淡黃色，為無(wú)定形粉末或鱗片狀固體。單寧酸緩蝕機(jī)制為其分子鄰位酚羥基與Fe3+發(fā)生配位作用，生成六配位八面體的單寧酸鐵配合物。這種配合物在鐵器表面形成致密保護(hù)膜，從而保護(hù)內(nèi)部進(jìn)一步腐蝕。但是，單寧酸鐵配合物外觀為紫黑色，影響文物外觀，且單一的單寧酸緩蝕劑的成膜不穩(wěn)定，其緩蝕效率有待提高。
無(wú)機(jī)類緩蝕劑以磷酸鹽類為主，如正磷酸鹽、六偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉等。與鋼鐵磷化工藝類似，磷酸鹽緩蝕劑會(huì)與銹層Fe3+生成磷酸鐵為主要成分的磷化膜，結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定，能夠鈍化鐵質(zhì)文物。磷酸鹽緩蝕劑常與鉬酸鈉復(fù)配使用，鉬酸根離子相較于Cl－更易吸附在金屬表面，二者的協(xié)同作用大大提高了緩蝕效率。由于環(huán)保等限制，鉻酸鹽、亞硝酸鹽等緩蝕劑不會(huì)在文物保護(hù)中采用。相比于單寧酸，磷酸鹽類緩蝕劑整體呈堿性，且廉價(jià)易得，對(duì)文物外觀影響小。
近年來(lái)，有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)配緩蝕劑因其能夠發(fā)揮有機(jī)/無(wú)機(jī)物的共同特點(diǎn)，提高緩蝕效率并降低成本，成為鐵質(zhì)文物保護(hù)的研究熱點(diǎn)。
03
封護(hù)劑
修復(fù)后的鐵質(zhì)文物在展陳或保存前，需要對(duì)其進(jìn)行表面封護(hù)，降低外界大氣中的水蒸氣、O2以及各類污染物對(duì)文物的不利影響，尤其是帶銹鐵器文物。
表面封護(hù)材料主要是高分子材料。文物保護(hù)界最早使用天然蠟材料如微晶石蠟、蜂蠟、棕櫚蠟、蟲(chóng)膠等對(duì)文物進(jìn)行封護(hù)。微晶石蠟一般用于較小鐵器的表面封護(hù)，其不僅能隔絕水和空氣，同時(shí)也對(duì)文物具有一定的加固效果。其他天然蠟效果與微晶石蠟類似，具有操作簡(jiǎn)便、封護(hù)效果好、疏水特征明顯的優(yōu)點(diǎn)。這些傳統(tǒng)封護(hù)材料可通過(guò)加熱、溶劑清洗等方式去除，符合文物保護(hù)的可逆性原則，但有時(shí)會(huì)造成表面炫光，影響文物外觀。
隨著科技的發(fā)展，現(xiàn)代合成高分子材料如丙烯酸材料、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯等也被開(kāi)發(fā)為鐵質(zhì)文物的封護(hù)材料。丙烯酸類材料是文物保護(hù)界應(yīng)用最廣泛的保護(hù)材料，具有操作簡(jiǎn)便、透明性好、耐老化、耐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在對(duì)鐵器實(shí)現(xiàn)封護(hù)效果的同時(shí)，基本不影響文物原貌。另外，丙烯酸乳液可與納米SiO2或TiO2等復(fù)配使用，不僅可解決炫光問(wèn)題，還能進(jìn)一步提高鐵器文物表面的疏水性與耐紫外老化等性能。
一般來(lái)說(shuō)，現(xiàn)代封護(hù)材料的耐蝕性、耐候性和耐老化性能均要優(yōu)于傳統(tǒng)的蠟類材料，能對(duì)鐵質(zhì)文物進(jìn)行長(zhǎng)期保護(hù)。但是，現(xiàn)代封護(hù)材料的可逆性較差，因此實(shí)際防護(hù)中并不能徹底代替微晶石蠟。未來(lái)封護(hù)材料的發(fā)展方向?qū)目赡嫘苑较蛑剡M(jìn)行改良，形成無(wú)損可剝離材料，盡可能避免后期不必要的麻煩。
作者：夏琦興，杜靜楠，楊歡，石建剛，楊軍昌，蔣鳳瑞
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