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在燃料電池汽車的普及過程中，安全且經(jīng)濟(jì)地儲存和運輸氫氣的技術(shù)不可或缺，全世界正在積極研究該技術(shù)與制氫方法。氫在常溫下為氣體，與汽油等液體燃料相比，難以儲存和運輸，與氧氣混合后還有爆炸的危險，因此有待開發(fā)出一種安全且高效的運輸方法。

有機(jī)氫化物是可以通過催化反應(yīng)進(jìn)行可逆吸氫和脫氫的有機(jī)化合物，通過吸氫和脫氫可以儲存和釋放氫。吸氫后的化合物是穩(wěn)定的液體，適于儲存，而且還可以利用加油站、油罐車、油輪等現(xiàn)有的石油基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行運輸。此外，有機(jī)氫化物具有較高的重量和容量存儲率，有望作為可再生利用的氫載體。

利用有機(jī)氫化物儲存或釋放氫氣，除需要使用昂貴的貴金屬催化劑外，還存在工作溫度高的課題。即使是quinoline/1,2,3,4-tetrahydroquinoline（喹啉/1,2,3,4-四氫喹啉）或仲醇/酮等相對高效的體系，析氫反應(yīng)的溫度也較高。為了實現(xiàn)利用有機(jī)氫化物的氫儲存和運輸技術(shù)的實用化，需要構(gòu)建在接近常溫的條件下運行的非貴金屬系催化劑體系。

最近，研究人員發(fā)現(xiàn)，通過混合o-phenylenediamine和鐵離子并照射紫外光，可以引起高效的析氫反應(yīng)，作為常溫下實現(xiàn)可逆的氫儲存/釋放循環(huán)的第一步備受關(guān)注^[1]。目前，普遍認(rèn)為o-phenylenediamine不僅作為光敏基團(tuán)發(fā)揮作用，而且還會與鐵離子形成絡(luò)合物，作為氫氣/電子池（如圖1所示），由此促進(jìn)析氫反應(yīng)高效率進(jìn)行，但對反應(yīng)機(jī)制尚未完全理解。

在此背景下，本研究對光化學(xué)析氫反應(yīng)的鐵K吸收邊進(jìn)行原位熒光XAFS測試，并通過分析鐵的局部結(jié)構(gòu)和氧化狀態(tài)闡明反應(yīng)機(jī)制，以獲得提高氫儲存/釋放循環(huán)性能的指南。

圖1.以o-phenylenediamine為配體的鐵絡(luò)合物與對苯二酚的析氫反應(yīng)

在手套箱中，將o-phenylenediamine(25.9mg)和鐵絡(luò)合物Fe(ClO₄)₂6H₂O(28.9mg)與分子篩(1g)一起懸浮在THF(4ml)中，攪拌約30分鐘后，將其封裝在自主開發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)用原位XAFS測試單元中。然后，將其從手套箱中取出，設(shè)置在光束線上，分別在黑暗中和在高壓汞燈照射下進(jìn)行鐵K吸收邊XAFS測試。

光化學(xué)反應(yīng)用原位XAFS測試單元中，由石英玻璃制成的薄型比色皿的中央有一個通孔，可以通過硅膠襯墊固定由聚酰亞胺或氮化硼制成的X射線窗。在該測試單元中，在從石英部分照射紫外光/可見光的同時，可通過X射線窗照射X射線和檢測熒光。由于該測試單元的密閉性不足以支持對生成氫氣的量化，因此在XAFS測試期間內(nèi)沒有對氫氣進(jìn)行量化，而是參照已經(jīng)證實了析氫反應(yīng)的先行研究^[1]的條件。

作為被測定對象，鐵濃度以投入量計約為20mM，但由于大部分會沉淀，且反應(yīng)在懸浮狀態(tài)下進(jìn)行，因此難以通過滲透法進(jìn)行測定。針對該情況，在本研究中，對懸浮液照射X射線，并利用Lytle檢測器或多元素SSD檢測了熒光X射線。結(jié)果表明，通過多元素SSD可以獲得高靈敏度的光譜，因此在本文中，僅給出多元素SSD的結(jié)果。

入射光的條件如下：使用Si(111)分光晶體，在分光晶體前后配置兩塊Rh涂層鏡頭作為消諧器，使用角度為6mrad。在該條件下，入射光強(qiáng)度約為6×10⁹ph/s，光束尺寸約為長2mm、寬3mm。

首先，使用聚酰亞胺薄膜作為X射線透射窗進(jìn)行了實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著時間的推移，氧氣和水分透過聚酰亞胺滲入到單元中，導(dǎo)致溶液變色；通過將窗口材料改為氮化硼，有效抑制了氣體的滲透，由此不需要厭氧環(huán)境，大幅簡化了實驗條件。

利用該測試單元，對Fe（ClO₄）₂6H₂O水溶液和o-phenylenediamine配位鐵絡(luò)合物進(jìn)行了鐵K吸收邊XAFS測試。圖2分別示出XANES譜和EXAFS譜。在作為對照組的Fe(ClO₄)₂6H₂O測試中，XANES表現(xiàn)出二價鐵的特性；而在EXAFS中，觀察到水與鐵配位而產(chǎn)生的Fe-O鍵（配位數(shù)5.94，鍵長2.10?）所引起的振蕩。與之相比，當(dāng)Fe(ClO₄)₂6H₂O與o-phenylenediamine發(fā)生反應(yīng)時，除了出現(xiàn)表示三價鐵特征的XANES之外，還觀察到了來自Fe-N鍵（配位數(shù)5.66，鍵長1.96?）的振蕩，由此證實了進(jìn)行了充分的配體置換。

圖2.Fe(ClO₄)₂6H₂O以及o-phenylenediamine配位鐵絡(luò)合物的鐵K吸收邊的XANES與EXAFS振蕩

對于本研究制備的o-phenylenediamine配位鐵絡(luò)合物，在紫外光照射下進(jìn)行了鐵K吸收邊XAFS測試。圖3示出XANES。

當(dāng)照射紫外光時，從o-phenylenediamine析出氫，因此預(yù)測鐵的價位和Fe-N鍵長會發(fā)生變化，但實際上，至少在1小時內(nèi)沒有觀察到顯著變化。當(dāng)紫外光的照射時間超過2小時后，在白線的高能側(cè)7140eV附近出現(xiàn)了波峰。隨著紫外光照射時間的延長，波峰有逐漸變大的趨勢，但其原因一直未被闡明。

此外，在紫外光照射時，EXAFS振蕩的信噪較大，無法獲得能夠用于分析的數(shù)據(jù)。由于溶解度本來就低，且大部分沉淀，導(dǎo)致測量低濃度樣品，因此可以認(rèn)為除了溶劑導(dǎo)致的X射線散射之外，溶液中物質(zhì)分布不均也導(dǎo)致信噪大的原因之一。此外，雖然將X射線透射窗材質(zhì)從聚酰亞胺薄膜改為了氮化硼，但也有可能存在氧氣和水從間隙中混入，或溶劑從間隙中泄漏，導(dǎo)致物質(zhì)濃度發(fā)生變化。

圖3.紫外光照射下o-phenylenediamine配位鐵絡(luò)合物的鐵K吸收邊XANES

本研究通過原位XAFS測試，分析了o-phenylenediamine配位鐵絡(luò)合物在紫外光照射條件下的析氫反應(yīng)。首先，該研究成功觀察到作為原料的鐵絡(luò)合物Fe(ClO₄)₂6H₂O的配體被o-phenylenediamine置換的情況。此外，在該系統(tǒng)中，由于難以維持厭氧環(huán)境，且樣品的濃度低，導(dǎo)致信號強(qiáng)度弱，因此無法通過定量方式確定紫外光照射引起的光譜變化與電子態(tài)&局部結(jié)構(gòu)變化之間的因果關(guān)系。

參考文獻(xiàn)：

[1]T.Matsumoto et al.,J.Am.Chem.Soc.,135,8646(2013)