由于人們對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視,相關(guān)法規(guī)亦愈來(lái)愈嚴(yán)格,客觀上給農(nóng)藥的生產(chǎn)和發(fā)展帶來(lái)一定的困難。農(nóng)藥新品種的研究開(kāi)發(fā)由于周期長(zhǎng),投資大,風(fēng)險(xiǎn)高,篩選成功率低而受到比較大的影響。因此,在加強(qiáng)農(nóng)藥新品種研究的同時(shí),亦通過(guò)劑型的成功開(kāi)發(fā),賦予藥劑新的功能和新的特性,改善其理化性能,最大限度地發(fā)揮其效能,擴(kuò)大應(yīng)用范圍,減少用藥量,降低成本,提高其環(huán)境相容性。目前,農(nóng)藥水基化劑型的發(fā)展已顯示出其巨大的潛力和較廣闊的前景,其中是農(nóng)藥懸浮劑的發(fā)展呈迅速上升態(tài)勢(shì)。
1 農(nóng)藥懸浮劑的特點(diǎn)
農(nóng)藥懸浮劑以水為分散介質(zhì),不溶或微溶于水的固體原藥經(jīng)研磨粉碎,并借助表面活性劑及其它助劑的作用,使之均勻分散,形成一種顆粒細(xì)小的高懸浮、能流動(dòng)的比較穩(wěn)定的液固態(tài)體系,與乳油相比,可避免使用大量的有機(jī)溶劑;與可濕性粉相比,則無(wú)粉塵飛散飄移;對(duì)人畜的毒性和刺激性都比較低;并能減輕對(duì)作物的藥害;也不會(huì)因有機(jī)溶劑而在貯藏運(yùn)輸過(guò)程中燃燒,安全性較高;對(duì)用戶和整個(gè)環(huán)境所造成的危險(xiǎn)性減少到相當(dāng)?shù)偷某潭?。并?農(nóng)藥懸浮劑性能優(yōu)異,分散性好,懸浮率高,在植物體表面的展著力和粘著力都比較強(qiáng),耐雨水沖刷,藥效比較顯著且也比較持久。
2 制備農(nóng)藥懸浮劑的技術(shù)難點(diǎn)
農(nóng)藥懸浮劑是一個(gè)高度分散的多相的復(fù)雜體系。其組成,除有效成分及分散介質(zhì)外,還有較多的助劑,因此,農(nóng)藥有效成分本身各種物理形態(tài)、熔點(diǎn)、揮發(fā)度、溶解度、分配性及其化學(xué)性質(zhì)包括水解和光化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、氧化還原性以及化合物與分散介質(zhì)、表面活性劑和制劑中其它成份的相互作用都會(huì)對(duì)制劑的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。并且,由于始終以濃縮懸浮液的形態(tài)存在,在貯存期間,尤其是長(zhǎng)期貯存,可能會(huì)出現(xiàn)化學(xué)不穩(wěn)定性,而更經(jīng)常遇到的則是物理穩(wěn)定性問(wèn)題。這通常牽涉到三個(gè)方面:(1)粒子間相互作用而引起絮凝和聚集現(xiàn)象;(2)奧氏(Ostwald)熟化作用;(3)因重力作用導(dǎo)致的分層和粒子沉積現(xiàn)象。顯然,要保持農(nóng)藥懸浮劑貯存期物理穩(wěn)定性,就必須通過(guò)配方和加工工藝控制懸浮物積聚、沉降和晶體生長(zhǎng)。也就是,要使懸浮劑在貯存過(guò)程中粒子間不發(fā)生合并聚結(jié),就必須要使分散粒子的粒度及其分布保持不變;并且,分散相粒子能穩(wěn)定地懸浮于分散介質(zhì)中而不沉降。
3 助劑在農(nóng)藥懸浮劑中的作用
農(nóng)藥懸浮劑中分散相粒子很小,分散相與分散介質(zhì)間存在相當(dāng)大的相界面和界面能,是一種介于膠體與粗分散體系之間的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。粒子會(huì)自動(dòng)聚集,從而使界面積縮小,界面能降低,以至整個(gè)懸浮體系被破壞,加入適當(dāng)?shù)姆稚?如陰離子表面活性劑二丁基萘磺酸鈉、烴基萘磺酸鹽的甲醛縮合物(NNO)等;非離子型表面活性劑芳基酚聚氧乙烯醚及十二烷基聚乙烯醚磷酸酯等;以及木質(zhì)酸鹽等大分子分散劑,通常能夠阻不可逆的絮凝對(duì)于離子型表面活性劑;由于顆粒/溶液界面形成的雙電層所產(chǎn)生的排斥力而起作用;非離子型表面活性劑和大分子分散劑,則由于它吸附于原藥顆粒的表面并形成較密集的吸附層以/位阻0的相互作用使粒子相互排斥;此外,某些高分子電解質(zhì),在原藥顆粒上吸附,使顆粒之間既存在/位阻0排斥力,又存在靜電作用的排斥力。分散劑在懸浮劑中的抗絮凝作用與其在原藥粒子上的吸附量、吸附層的厚薄以及吸附的穩(wěn)定性等密切相關(guān)。在某些情況下,陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑混用,可以改變吸附層的厚度,從而提高懸浮劑的物理穩(wěn)定性。要保持農(nóng)藥懸浮劑的物理穩(wěn)定性,還要控制懸浮劑中大、小結(jié)晶由于具有不同溶解度而引起的奧氏(Ostwald)熟化使晶體長(zhǎng)大,加劇顆粒沉降,促使脹性沉淀的生成。選擇適當(dāng)?shù)姆稚⒅鷦?使之吸附在原藥粒子表面,也可以抑制晶體的生長(zhǎng)。在農(nóng)藥懸浮劑中,農(nóng)藥原藥與分散介質(zhì)密度不同,使得原藥在重力的作用下發(fā)生沉降,并導(dǎo)致沉淀物結(jié)塊。加入尿素或蔗糖,增大介質(zhì)的密度,減少原藥與介質(zhì)的密度差,可有助于保持懸浮劑的懸浮穩(wěn)定性;使用天然的或合成的大分子物質(zhì)(如聚乙烯醇、黃原膠等),適當(dāng)增加介質(zhì)的粘度,也可以減少沉降率。但必須注意,很多聚合物溶液在流動(dòng)性質(zhì)上屬非)牛頓溶液,且與懸浮液的顆粒能夠相互作用有時(shí)會(huì)影響懸浮液稀釋時(shí)的自然分散;懸浮液的粘度亦可能會(huì)隨溫度和聚合物的降解而變化。將氧化物(如二氧化硅、氧化鋁)或膨潤(rùn)土等加入懸浮液中在特定的條件下,(如pH、電解質(zhì)濃度等),介質(zhì)中形成三維膠體網(wǎng)絡(luò),亦能阻止懸浮液中原藥顆粒的沉降。若將氧化物或膨潤(rùn)土與聚合物混合作用,抗沉降的作用有可能變得較為持久。無(wú)疑,農(nóng)藥懸浮劑的貯存穩(wěn)定性與原藥粒子的粒度密切相關(guān)[3]。粒度較粗,粒度分布范圍較寬,懸浮劑粘度會(huì)明顯下降,且容易引起致晶體生長(zhǎng),加速沉降,造成分層和結(jié)塊。然而,在懸浮劑制備過(guò)程中,添加適當(dāng)?shù)闹鷦?尤其是表面活性劑,可濕潤(rùn)農(nóng)藥原藥,從而有助于研磨;有時(shí)還可將不溶的有效成分置于表面活性劑膠束中增溶;并可避免研磨過(guò)程中泡沫形成,而提高工效;或者避免物料變得過(guò)于粘稠甚至生成糊狀物而使研磨無(wú)法進(jìn)行。顯然,助劑在農(nóng)藥懸浮劑的加工制作過(guò)程中亦起到相當(dāng)重要的作用。必須指出,農(nóng)藥的毒理可以在農(nóng)藥劑型的影響下發(fā)生變化[4]。包括農(nóng)藥懸浮劑在內(nèi)的任何一種農(nóng)藥劑型,最關(guān)鍵的是確保其性能,確保藥劑釋放至靶標(biāo)作用點(diǎn),并充分發(fā)揮其效能。在制劑中,選擇的助劑不同,加入量的多少以及助劑與有效成分的比例都在很大程度上影響農(nóng)藥的噴霧霧化和沉積過(guò)程,從而直接影響農(nóng)藥在植物體表面尤其葉面分布以及液滴在葉面上的置和液滴大小;并影響藥物在葉面上沉積分布形狀及覆蓋密度,滯留的沉積物的有效再分布,以及從作物表面到靶標(biāo)的轉(zhuǎn)移效率,且對(duì)藥劑的葉面滲透作用及其所產(chǎn)生的生物活性也有很大的影響。
4 農(nóng)藥懸浮劑對(duì)助劑的要求
農(nóng)藥懸浮劑是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的多相體系。由于不同的農(nóng)藥原藥的理化性質(zhì)有著很大的區(qū)別,使用相應(yīng)的各種助劑的性能、助劑相互之間的作用及其對(duì)原藥的影響亦存在顯著差異。由此可見(jiàn),用于制備農(nóng)藥懸浮劑的助劑,牽涉面比較廣,性質(zhì)各異,性能多樣,也是比較復(fù)雜的。從發(fā)展眼光來(lái)看,用于配制懸浮劑的助劑似乎應(yīng)該是新穎的,性能優(yōu)異的,生物合理性和環(huán)境相容性好的,形成系列的,有些則是專一性的。在制備農(nóng)藥懸浮劑中,無(wú)論是加工制作過(guò)程,或是對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響,分散助劑通常都會(huì)起主導(dǎo)作用。在原藥粒子的表面上,表面活性劑的鏈要被強(qiáng)烈吸附,且單位面積上的吸附量要相當(dāng)高,以保證顆粒被完全覆蓋,形成足夠厚的吸附層,這樣才能防止分散體在貯藏時(shí)發(fā)生絮凝。良好的分散劑應(yīng)該是分散性好而又不容易起泡。研究開(kāi)發(fā)一些在懸浮劑中形成一定三維結(jié)構(gòu)的大分子,也許會(huì)有利提高制劑懸浮穩(wěn)定性,具有良好的抑泡和消泡效果以及抗沉淀作用的助劑對(duì)于制備農(nóng)藥懸浮劑也是必不可少的。所有在懸浮劑添加的助劑應(yīng)該對(duì)非靶標(biāo)生物無(wú)害,且環(huán)境相容,這一點(diǎn)已越來(lái)越變得重要。尤其是具有新穎性能,生物可降解,對(duì)哺乳動(dòng)物、魚(yú)類以及病原菌和害蟲(chóng)的天敵無(wú)毒的新表面活性劑,如某些高分子聚合物將會(huì)得到發(fā)展。此外,某些助劑還應(yīng)從使用的角度以及對(duì)靶標(biāo)的作用去考慮,有利改善農(nóng)藥的葉表面分布和附著,滿足劑量向有害生物轉(zhuǎn)移,增加植株的吸收、滲透和內(nèi)吸輸導(dǎo),提高有效成分對(duì)有害生物的穿透作用,干擾其代謝,有助于延緩和克服抗藥性的助劑也應(yīng)該得到重視。制備農(nóng)藥懸浮劑,必須要有足夠數(shù)量的性能優(yōu)異的各種助劑供選擇。如前所述,由于原藥性質(zhì)的不同,各種助劑性能差異以及相互作用的復(fù)雜性都要求人們必須通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn),反覆篩選配方,并以合理的劑型配方為基礎(chǔ),以先進(jìn)可行的工藝作保證,才能制備出經(jīng)時(shí)貯存性能優(yōu)異的產(chǎn)品
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