2019年6月13～14日，在南京召開(kāi)的2019農(nóng)藥制劑配方技術(shù)、生產(chǎn)工藝案例解析研討班上，聯(lián)泓新材料科技股份有限公司研究院副院長(zhǎng)李磊博士給我們分享了“農(nóng)藥懸浮劑在研發(fā)過(guò)程中的分散劑的選擇及配合使用”。
聯(lián)泓新材料科技股份有限公司研究院副院長(zhǎng)李磊博士
首先，李磊博士對(duì)公司進(jìn)行了介紹。聯(lián)泓新材料科技股份有限公司是一家從事先進(jìn)高分子材料及特種化學(xué)品的研發(fā)、生產(chǎn)與銷售的高新技術(shù)企業(yè)。江蘇聯(lián)泓科技有限公司作為聯(lián)泓新材料子公司，主要從事環(huán)氧乙烷衍生表面活性劑、聚醚及功能型產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)、銷售與服務(wù)。公司依托聯(lián)泓新材料位于山東滕州魯南高科技化工園區(qū)的生產(chǎn)基地，利用自有環(huán)氧乙烷，采用先進(jìn)的PRESS第5代烷氧化生產(chǎn)裝置。公司在表面活性劑與聚醚類產(chǎn)品相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域具有較強(qiáng)的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)能力、應(yīng)用服務(wù)能力和市場(chǎng)營(yíng)銷能力。公司依托聯(lián)想控股股份有限公司和中國(guó)科學(xué)院控股有限公司強(qiáng)大實(shí)力，在品牌、創(chuàng)新、人才等方面助力聯(lián)泓新材料快速成長(zhǎng)為業(yè)內(nèi)領(lǐng)先的新材料企業(yè)。
接著，李磊博士從懸浮劑市場(chǎng)分析、懸浮劑中分散劑的選擇、配方案例解析、分散劑選用總結(jié)這4個(gè)方面進(jìn)行介紹。
懸浮劑市場(chǎng)分析
農(nóng)藥登記是各國(guó)農(nóng)藥管理手段，是農(nóng)藥安全進(jìn)入市場(chǎng)重要關(guān)口，是使用者和作物、環(huán)境的保護(hù)傘，故而農(nóng)藥登記數(shù)據(jù)備受廣眾關(guān)注，李磊博士對(duì)產(chǎn)品劑型登記情況進(jìn)行了分析。
從產(chǎn)品劑型累計(jì)登記數(shù)據(jù)看，雖然乳油一直保持領(lǐng)先，占比保持逐步下降態(tài)勢(shì)。懸浮劑、水劑、水分散粒劑等環(huán)保劑型當(dāng)年累計(jì)占比在逐步上升，尤其是懸浮劑增長(zhǎng)迅速（圖1）。
圖1 各劑型數(shù)量占當(dāng)年累積登記產(chǎn)品總量的比值(%)
從當(dāng)年劑型登記數(shù)據(jù)來(lái)看，環(huán)保劑型數(shù)據(jù)快速上升。懸浮劑登記當(dāng)年登記數(shù)據(jù)已經(jīng)牢牢占據(jù)第一位置，并穩(wěn)步上升。水劑、油懸等劑型占比逐步上升，水分散粒劑穩(wěn)中有升。乳油登記占比持續(xù)下降，可濕性粉劑登記數(shù)據(jù)也趨于下降（圖2）。
圖2 各劑型數(shù)量占當(dāng)年登記產(chǎn)品量的比值(%)
在近年新農(nóng)藥的登記中，環(huán)境友好型劑型登記比值一直處于高位，未來(lái)環(huán)保型劑型使用比例預(yù)計(jì)將會(huì)持續(xù)上升。2013年至今，懸浮劑新農(nóng)藥登記占比保持穩(wěn)定，乳油登記除少數(shù)年份外，新農(nóng)藥登記已經(jīng)很少。
圖3 各劑型新農(nóng)藥數(shù)量占當(dāng)年新農(nóng)藥登記量的比值(%)
由此可見(jiàn)，環(huán)境友好劑型在迅速增加，尤其是懸浮劑在持續(xù)上升，懸浮劑作為一種有遠(yuǎn)大前景和發(fā)展迅速的新劑型在未來(lái)不可小覷。
懸浮劑簡(jiǎn)介及相關(guān)難點(diǎn)
懸浮劑是以水為介質(zhì)，借助某些助劑，通過(guò)砂磨粉碎，將不溶或微溶于水的固體原藥均勻地分散于水中，形成一種顆粒細(xì)小的高懸浮、能流動(dòng)的穩(wěn)定的液固態(tài)體系。
懸浮劑近年來(lái)發(fā)展迅猛，主要是由于該劑型具有分散性好、表面鋪展與黏著力好、環(huán)保、使用方便、低成本等優(yōu)點(diǎn)。但該劑型在研發(fā)過(guò)程中也存在著貯存易分層膏化、對(duì)配方體系較敏感的問(wèn)題。懸浮劑貯存穩(wěn)定性問(wèn)題一直是制約懸浮劑開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的主要難題。
農(nóng)藥懸浮劑貯存不穩(wěn)定是因?yàn)閼腋┍旧硎且粋€(gè)高度分散的多相復(fù)雜體系，其組成除有效成分及分散介質(zhì)外，還有較多的助劑成分。它始終以一種高濃度懸浮液的形態(tài)存在，在長(zhǎng)期貯存時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)化學(xué)不穩(wěn)定，而我們更經(jīng)常遇到的則是物理穩(wěn)定性問(wèn)題。
農(nóng)藥懸浮劑物理穩(wěn)定性問(wèn)題通常牽涉到三個(gè)方面：① 粒子間相互作用而引起絮凝和聚集現(xiàn)象；② 奧氏熟化作用；③ 因重力作用導(dǎo)致的分層和粒子沉降。可通過(guò)DLVO理論、奧氏熟化及Stokes公式來(lái)解釋出現(xiàn)問(wèn)題的原因。
懸浮劑大多數(shù)物理穩(wěn)定性差是由于粒子的布朗運(yùn)動(dòng)期間碰撞而引起分散相中粒子的絮凝和凝聚，乃至聚集，以及粒子間的范德華力導(dǎo)致不可逆凝聚和聚集（圖4）。為改善這種情況，可以給粒子足夠的保護(hù)層，來(lái)防止粒子間吸引聚集，即可以通過(guò)提供靜電斥力的離子型分散劑，也可用提供空間位阻效應(yīng)的非離子型分散劑，或用性能更優(yōu)的聚合表面活性劑分散劑。
圖4 DLVO理論
懸浮劑體系屬于熱力學(xué)上不穩(wěn)定體系，隨時(shí)間推移，會(huì)表現(xiàn)出粒子大小和分布朝較大粒子方向移動(dòng)，即結(jié)晶長(zhǎng)大。這種依靠消耗小粒子形成大粒子的過(guò)程稱為奧氏熟化，它是由粒子大小與溶解度不同而引起的效應(yīng)（圖5）。這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)改變加工工藝得到窄的粒徑分布來(lái)解決。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)農(nóng)藥活性成分在水中溶解度低于100 mg/L時(shí)，將很少產(chǎn)生這種結(jié)晶長(zhǎng)大現(xiàn)象。
圖5 奧氏熟化
在重力作用下，懸浮液傾向于分層和沉淀。按Stokes公式可知球形粒子沉降速度（V）與粒子直徑的平方（d2）、分散相密度和分散介質(zhì)密度差成正比，同時(shí)還與分散介質(zhì)的粘度（）成反比（圖6）。當(dāng)前兩項(xiàng)任何改變對(duì)粒子沉降速度影響已很小時(shí)，可以通過(guò)增加分散介質(zhì)的粘度，可明顯阻止和延緩粒子沉降速度，改善懸浮劑的分層和沉淀，這是容易做到的。但應(yīng)注意的是，增稠劑使用不當(dāng)時(shí)，更易固化。
圖6 Stokes公式
綜上，保持農(nóng)藥懸浮劑貯存期物理穩(wěn)定性，可通過(guò)配方和加工工藝控制懸浮物積聚、沉降和晶體生長(zhǎng)。
懸浮劑中分散劑如何選擇？
分散劑是用來(lái)抑制分散相中粒子的絮凝和凝聚，起著穩(wěn)定懸浮劑劑型和促進(jìn)分散液加入水中稀釋成均勻懸浮液的作用，有利于用戶噴施到靶標(biāo)。目前常見(jiàn)的分散劑主要有：陰離子型、非離子型和聚合物型。
陰離子型分散劑在水中解離并形成一種電荷離子，親油基團(tuán)吸附在農(nóng)藥活性成分粒子表面，其親水基團(tuán)伸入水相，通過(guò)粒子間靜電斥力來(lái)穩(wěn)定分散懸浮液。目前，懸浮劑中常用的分散劑有：木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物、硫酸鹽和磷酸鹽類等。非離子型分散劑的效率與吸附能力有關(guān)。親油基團(tuán)吸附在農(nóng)藥粒子表面上、親水鏈伸入水相中，在農(nóng)藥粒子周圍形成一種水合層，起著空間位阻作用，防止粒子間碰撞而產(chǎn)生絮凝和凝聚。這種非離子型分散劑可通過(guò)改變EO或PO鏈長(zhǎng)，設(shè)計(jì)定制分子，在懸浮劑中可起到有效分散作用，易修正親水和親油之間平衡。在懸浮劑中可用的非離子型分散劑有：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、多芳基酚聚氧乙烯醚、EO—PO嵌段共聚物非離子型分散劑等，分子量越大的分散劑其吸附能力越強(qiáng)，不易脫吸，有利于穩(wěn)定。
近年來(lái)，特別引人注意的是一種以聚甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物作為骨架，其吸附鏈錨定在粒子上并以合適長(zhǎng)度的聚氧乙烯鏈作為親水鏈伸入水中的梳型共聚物（高分子聚羧酸分散劑）。這種梳型共聚物分子量較高，空間位阻大，在水中溶解不會(huì)增加粘度，在穩(wěn)定高濃度懸浮劑中是十分有效的。
配方案例解析
如何在一個(gè)配方體系中選擇合適的分散劑？主要需要考慮三個(gè)因素：① 對(duì)被分散的農(nóng)藥粒子表面有良好的潤(rùn)濕作用；② 在砂磨時(shí)，能有效的減小粒子粒徑和降低體系粘度；③ 能形成穩(wěn)定的懸浮分散液。
分散劑的分子量大小、電荷和構(gòu)型等因素決定了分散劑能否有效的吸附在粒子的表面，直接影響分散劑的分散和穩(wěn)定作用。因此，在開(kāi)發(fā)懸浮劑時(shí)，選擇合適的分散劑尤為重要，所選的分散劑結(jié)構(gòu)和類型就決定了懸浮劑穩(wěn)定的機(jī)理和性質(zhì)。
李磊博士以三個(gè)典型的分散劑案例進(jìn)行說(shuō)明。
第一個(gè)案例：高含量。以720 g/L的百菌清SC為例，選擇聚羧酸分散劑和陰離子分散劑搭配使用，可以很好地解決其易膏化、易結(jié)塊的問(wèn)題。從外觀上可以看出來(lái)，70℃熱貯兩周后，入水分散較好，無(wú)膏化，明顯分層現(xiàn)象，粒徑的增長(zhǎng)趨勢(shì)較小（圖7）。
圖7 第一個(gè)案例
第二個(gè)案例：低熔點(diǎn)。以25%的吡唑醚菌酯SC為例，選擇嵌段聚醚類分散劑和陰離子型分散劑搭配使用，可以很好解決配方的易膏化、易結(jié)塊、易分層的問(wèn)題。54℃熱貯后，無(wú)明顯分層析水、無(wú)膏化現(xiàn)象、樣品粒徑增長(zhǎng)在2 μm以內(nèi)，增長(zhǎng)趨勢(shì)較小（圖8）。
圖8 第二個(gè)案例
第三個(gè)案例：水溶性高。以600 g/L的吡蟲(chóng)啉SC為例，我們選擇嵌段聚醚類分散劑和聚羧酸分散劑搭配使用，可以很好地解決配方的易結(jié)晶、易膏化等問(wèn)題。54℃熱貯后，入水分散較好，無(wú)膏化，明顯分層現(xiàn)象，粒徑的增長(zhǎng)趨勢(shì)較小（圖9）。
圖9 第三個(gè)案例
分散劑選用總結(jié)
1、聚羧酸類、嵌段聚醚類、磷酸酯類和磺酸鹽類分散劑在懸浮劑中有較好的分散懸浮效果；
2、其中聚羧酸類、磷酸酯類在懸浮劑中使用有很好的降粘效果；
3、針對(duì)高含量懸浮劑，聚羧酸類和磷酸酯類配合使用會(huì)有很好的分散懸浮效果；
4、熔點(diǎn)較低的活性成分做懸浮劑，高分子嵌段聚醚和磺酸鹽類配合使用，能有效的阻止粒徑過(guò)快增長(zhǎng)，防止膏化；
5、對(duì)于活性成分水溶性較高的產(chǎn)品，聚羧酸類和嵌段聚醚配合，可有效的防止膏化，防止由于奧氏熟化引起的粒徑增長(zhǎng)。
最后，李磊博士談到，在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，農(nóng)藥仍將是人類與病蟲(chóng)草害做斗爭(zhēng)的主要手段之一，懸浮劑作為一種新的劑型將具有很大的發(fā)展?jié)摿?。農(nóng)藥水懸浮劑對(duì)表面活性劑的需求必將推動(dòng)表面活性劑工業(yè)的發(fā)展，我們真切希望中國(guó)的表面活性劑合成生產(chǎn)與農(nóng)藥水懸浮劑的研究開(kāi)發(fā)能攜起手來(lái)，共創(chuàng)美好未來(lái)。
（來(lái)源：李磊博士，農(nóng)藥快訊翁德民整理）
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