本文來(lái)源：高分子學(xué)報(bào)《淀粉基生物可降解材料的研究新進(jìn)展》
由于廣泛使用源于石油化學(xué)衍生的高分子產(chǎn)品，尤其是回收困難的包裝制品，帶來(lái)了嚴(yán)重的塑料垃圾污染，而中國(guó)的塑料垃圾問(wèn)題尤為嚴(yán)峻。塑料垃圾降解緩慢，形成的大量塑料碎片和塑料微粒，最終會(huì)通過(guò)生物鏈危及人類自身健康。近年來(lái)，研發(fā)可替代傳統(tǒng)石油基塑料的生物可降解材料已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。淀粉作為一種來(lái)源廣泛的天然高分子，具有可生物降解、價(jià)格便宜、可再生等特性，被認(rèn)為是最具潛力替代傳統(tǒng)石油分子的天然原料之一。由于淀粉原材料成本低，且可使用傳統(tǒng)塑料加工設(shè)備加工，對(duì)開(kāi)發(fā)新型可生物降解材料非常有吸引力，具有普適性和良好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。然而，以淀粉作為基體開(kāi)發(fā)的相關(guān)材料及產(chǎn)品存在容易老化變脆、機(jī)械性能和耐水性較差等缺陷，通常需要對(duì)原材料進(jìn)行改性處理。淀粉的結(jié)構(gòu)特征是淀粉改性的理論基礎(chǔ)，充分了解淀粉的結(jié)構(gòu)特征才能對(duì)其性質(zhì)行為進(jìn)行更好的評(píng)估和預(yù)測(cè)。淀粉結(jié)構(gòu)由大到小可以從4個(gè)尺寸范圍來(lái)劃分：顆粒結(jié)構(gòu)(?μm)、生長(zhǎng)環(huán)(?0.1 μm)、片層結(jié)構(gòu)(?90 ?)和分子結(jié)構(gòu)(??)。從高分子的角度來(lái)看，淀粉分為3個(gè)結(jié)構(gòu)層次：近程結(jié)構(gòu)、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)是指分子鏈構(gòu)型；遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)指分子大小，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)相及柔順性等；聚集態(tài)是指分子間的幾何排列如晶態(tài)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)等。淀粉顆粒的大小介于3 ~ 130 μm之間，大多數(shù)淀粉表面都具有孔狀結(jié)構(gòu)，將淀粉顆粒切開(kāi)，觀察到其斷面有許多明暗交替的環(huán)層結(jié)構(gòu)，稱為生長(zhǎng)環(huán)。淀粉作為一種天然聚合的碳水化合物，由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。直鏈淀粉主要以α-1,4糖苷鍵連接形成線性結(jié)構(gòu)，支鏈淀粉是通過(guò)α-1,4糖苷鍵連接直鏈，α-1,6糖苷鍵連接支鏈的高度分支結(jié)構(gòu)。圖1 直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)直鏈淀粉的分子量約為106，是傳統(tǒng)合成聚合物的10倍左右，直鏈淀粉的線性結(jié)構(gòu)使其性狀更接近常規(guī)合成聚合物。而支鏈淀粉是一種支鏈聚合物，其分子量遠(yuǎn)大于直鏈淀粉，光散射測(cè)量表明其分子量約為10^7。大多數(shù)天然淀粉呈現(xiàn)半結(jié)晶結(jié)構(gòu)由有序的結(jié)晶區(qū)和無(wú)序的無(wú)定形區(qū)構(gòu)成，結(jié)晶度約20% ~45%。直鏈淀粉主要在淀粉顆粒外圍形成無(wú)定形區(qū)域，支鏈淀粉中的短支鏈?zhǔn)堑矸垲w粒的主要結(jié)晶成分，以雙螺旋的形式存在，長(zhǎng)度通常5nm左右。直鏈淀粉和支鏈淀粉形成致密的結(jié)合網(wǎng)，增加了淀粉糊化后的黏性，有利于緩解酶的水解。淀粉基材料可以通過(guò)絕大多數(shù)如擠出、注射、吹塑和發(fā)泡等傳統(tǒng)塑料的加工設(shè)備加工成型。這就避免了開(kāi)發(fā)全新的加工設(shè)備，從而降低加工成本，這也是淀粉替代石油基塑料的優(yōu)勢(shì)之一。擠出加工是淀粉加工中最常用的技術(shù)之一，擠出加工能夠在低水分含量的體系下對(duì)淀粉進(jìn)行剪切塑化。通過(guò)研究淀粉擠出加工過(guò)程中的淀粉相變來(lái)改進(jìn)優(yōu)化擠出加工工藝條件，從而為改善淀粉基材料的性能提供理論指導(dǎo)具有重要的意義。由于淀粉的微觀結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，其相變過(guò)程比傳統(tǒng)塑料復(fù)雜得多。在各種相變過(guò)程中，如溶脹、糊化、熔化、重結(jié)晶、分解等，糊化尤為重要，是淀粉轉(zhuǎn)化為熱塑性塑料的基礎(chǔ)。 “糊化”是指淀粉顆粒在具有一定水分含量且加熱條件下結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致淀粉結(jié)晶消失由半結(jié)晶態(tài)變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)，顆粒破裂釋放出淀粉鏈，形成均勻糊狀溶液且不可逆的過(guò)程。
糊化后的淀粉會(huì)發(fā)生重結(jié)晶(回生)，但結(jié)晶結(jié)構(gòu)與原來(lái)不同。淀粉的糊化和重結(jié)晶是一個(gè)多階段的過(guò)程，示差掃描量熱法(DSC)是最常用的檢測(cè)和表征方法，糊化過(guò)程包括淀粉膨脹、雙折射損失、熔融和增溶。擠出加工涉及高剪切和高壓條件，通常在低水分含量下實(shí)現(xiàn)糊化。通過(guò)剪切力物理破壞淀粉顆粒，使水分子更快地轉(zhuǎn)移到淀粉分子內(nèi)部，因而在擠出過(guò)程中，結(jié)晶度的損失不僅由水滲透引起，更主要是擠出機(jī)內(nèi)的強(qiáng)剪切力場(chǎng)導(dǎo)致分子鍵的機(jī)械破壞引起的。在低水分含量的擠出過(guò)程中，同時(shí)存在少量的糊化和融化的淀粉以及淀粉碎片。大多數(shù)淀粉加工的主要目標(biāo)是熔融和混合，盡量減少鏈降解。然而，在剪切加工過(guò)程中，淀粉破碎不可避免，擠壓過(guò)程中的破碎程度取決于操作條件。Willet等在另一項(xiàng)蠟質(zhì)玉米淀粉的研究中首先使用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)擠出，然后在單螺桿擠出機(jī)中再次擠出，發(fā)現(xiàn)在單螺桿中分子量的減少速度隨著機(jī)械能的增加而增加，但與雙螺桿相比，增加速度沒(méi)有那么劇烈。最近的一項(xiàng)研究表明，在強(qiáng)力攪拌時(shí)，甘油含量的增加減少了淀粉降解，而纖維含量的增加導(dǎo)致降解增加。在加工過(guò)程中控制淀粉基材料的破碎(降解)尤為重要，特別在需要多次擠壓的情況下，因?yàn)槠扑椴粌H會(huì)影響加工性能，如黏度；而且還會(huì)影響最終產(chǎn)品的性能。由于淀粉的多相轉(zhuǎn)變，淀粉基材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能在很大程度上取決于加工工藝和條件。圖2 商業(yè)化的擠出淀粉基材料產(chǎn)品
通過(guò)共混與復(fù)合制備淀粉基可生物降解材料
與大多數(shù)來(lái)自石油基聚合物一樣，來(lái)自可再生資源的高分子材料也很少單獨(dú)使用。實(shí)際上，由可再生資源制成復(fù)合材料的歷史比傳統(tǒng)聚合物要長(zhǎng)得多。在圣經(jīng)《出埃及記》中，摩西的母親用燈芯草、瀝青和黏液建造了方舟。按現(xiàn)代材料分類，應(yīng)該屬于一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。在一百多年前的鴉片戰(zhàn)爭(zhēng)中，中國(guó)人用糯米、沙糖、碳酸鈣和沙子制成的礦物顆粒增強(qiáng)的復(fù)合材料，建造了虎門炮臺(tái)，以抵御侵略者。
高分子材料的共混與復(fù)合是改變材料性能普遍且有效的技術(shù)。將2種或2種以上聚合物進(jìn)行共混，可以結(jié)合不同共混組分的優(yōu)點(diǎn)，獲得性能改善或提高的新材料。理論上，淀粉基材料的性能可通過(guò)與合成高分子材料混合而得到顯著改善。在20世紀(jì)70 ~ 80年代，大量淀粉與各種聚烯烴的共混復(fù)合材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)。然而，這些混合物不可完全生物降解，使淀粉作為可生物降解多糖的優(yōu)勢(shì)被喪失。本文討論中僅涉及可生物降解的純天然原料的高分子共混物和復(fù)合材料。纖維素增強(qiáng)淀粉是天然高分子復(fù)合材料的典型例子。與無(wú)機(jī)填料相比，天然纖維復(fù)合材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括可再生、低成本、高強(qiáng)度和高模量(理想的纖維長(zhǎng)徑比)、相對(duì)容易加工和相對(duì)活性的表面(可用于嫁接改性)等。與其他許多纖維增強(qiáng)復(fù)合材料一樣，提高機(jī)械性能是使用纖維素增強(qiáng)淀粉基材料的主要原因之一。纖維素和淀粉都是由葡萄糖單元構(gòu)成的多糖，葡萄糖環(huán)上都有很多親水的羥基。因此纖維素作為增強(qiáng)填料在增強(qiáng)淀粉基材料時(shí)能夠與淀粉基在其界面形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使得淀粉基與纖維素有很好的界面相容性。不僅能夠增強(qiáng)其機(jī)械性能，而且由于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，能夠阻止水分子的透過(guò)，改善其水分敏感性。山東蔚來(lái)新材料有限公司的淀粉吸管產(chǎn)品
作為增強(qiáng)纖維，天然纖維由于含有一定水分和表面極性的特性，在應(yīng)用到傳統(tǒng)高分子材料如聚烯烴或聚酯中時(shí)往往需要各種處理。但這2個(gè)特性在添加到淀粉基材料中不但不是問(wèn)題，而是優(yōu)勢(shì)。因?yàn)榈矸郾旧硪彩菢O性而且含有水分。近年來(lái)，學(xué)者們利用劍麻、棉花、竹子、黃麻等多種植物纖維與淀粉進(jìn)行復(fù)合，增強(qiáng)了淀粉基材料的性能。最近，Amjad等研究了玉米/小麥皮增強(qiáng)的淀粉基復(fù)合膜，它們都是來(lái)自天然資源的剛性顆粒，并且是食品加工過(guò)程的副產(chǎn)品。2種谷物皮都是黃棕色的顆粒，小麥皮呈現(xiàn)為不規(guī)則形狀的纖維素顆粒狀，而玉米皮則是扁平狀。圖3 在普通光學(xué)顯微鏡和偏振光顯微鏡下觀察到的小麥皮和玉米皮顆粒研究表明，加入這些密度高、結(jié)晶度高的皮殼后，淀粉膜的強(qiáng)度增強(qiáng)且氣阻性能明顯提高。小麥和玉米皮顆粒形狀均不規(guī)則，在偏振光下可清晰地觀察到結(jié)晶顆粒。可以注意到玉米殼的亮度比小麥殼的亮度大，這表明玉米殼的結(jié)晶度比小麥殼的結(jié)晶度高。先前的研究表明玉米殼的結(jié)晶度約為21% ~ 26%，其最高穩(wěn)定溫度為187 °C，這對(duì)于玉米殼作為復(fù)合材料中的增強(qiáng)劑非常重要。圖4 普通光學(xué)顯微鏡和偏振光顯微鏡下觀察到淀粉膜中的小麥皮和玉米皮顆粒可以看出小麥和玉米皮顆粒在淀粉基體中可以被清楚地辨認(rèn)出來(lái)。尤其在偏振光下，兩者的結(jié)晶結(jié)構(gòu)仍然沒(méi)有被破壞，說(shuō)明兩者在加工過(guò)程中仍保持原有的強(qiáng)度以增強(qiáng)淀粉基體。淀粉通過(guò)與其他天然高分子共混或復(fù)合不僅能改善加工性能，還能降低其他天然聚合物的成本。在這方面，水凝膠的混合物是研究熱點(diǎn)。例如，多糖和蛋白質(zhì)的混合膜具有獨(dú)特的性能，比任何純膜都具有更好的氣體阻隔性。研究表明明膠和淀粉是不相容的，但它們的形態(tài)和相容性受到各種因素的影響，如加工時(shí)間、溫度、pH值和固體濃度等。圖5 淀粉-明膠(60:40)混合物典型的計(jì)數(shù)等值線圖圖5根據(jù)單個(gè)測(cè)量集的數(shù)據(jù)生成，根據(jù)峰值1(淀粉)和峰值2(明膠)的比率為每個(gè)像素分配顏色，用于表征淀粉-明膠含量。標(biāo)度中的紅色表示淀粉，而藍(lán)色表示明膠。可以看出，淀粉相(峰值-1)為分散相，明膠(峰值-2)為連續(xù)相。然而，峰值-1的尖峰表明在淀粉結(jié)構(gòu)域的界面上存在一定的鏈擴(kuò)散. 這意味著淀粉和明膠的結(jié)構(gòu)域沒(méi)有完全分離。另一個(gè)例子是羥丙基甲基纖維素(HPMC)和羥丙基淀粉(HPS)的共混物，由于其獨(dú)特的熱/冷凝膠體系和廣泛的適用性而受到越來(lái)越多的關(guān)注，該系統(tǒng)的研究具有科學(xué)和商業(yè)意義。從理論上講，基于其獨(dú)特的流變特性、相變、形態(tài)、相容性等，共混體系為研究熱/冷凝膠體系提供了一個(gè)良好的科學(xué)模型。商業(yè)上，共混物已被廣泛應(yīng)用于食品包裝和藥物膠囊中。2種組分的相對(duì)優(yōu)勢(shì)性能，部分地結(jié)合在這類混合物中，表現(xiàn)出良好的加工性能、機(jī)械性能、對(duì)氧和水蒸氣的良好阻隔性能。
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