??研究背景
聚合物材料在受到力的作用時(shí)，通常會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂或者鏈間的滑移，這些變化會(huì)導(dǎo)致聚合物材料被破壞后難以恢復(fù)。相反，生命系統(tǒng)在受到力的作用時(shí)通常具有自愈或者增強(qiáng)的能力。自愈材料通?？梢宰詣?dòng)愈合或者在受到相應(yīng)刺激后實(shí)現(xiàn)愈合。如果能夠像肌肉一樣，將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為更高的材料強(qiáng)度或者更好的機(jī)械性能則是非常有意義的工作，但同時(shí)也具有較大的挑戰(zhàn)性。當(dāng)前，將機(jī)械力引入聚合物網(wǎng)絡(luò)制備出自增強(qiáng)聚合物材料成為研究的焦點(diǎn)。設(shè)計(jì)和制備具有自增強(qiáng)行為的力敏高分子材料對(duì)力化學(xué)、高分子化學(xué)和材料化學(xué)的研究具有重要的意義。
??研究?jī)?nèi)容
近日，日本東京工業(yè)大學(xué)Hideyuki Otsuka教授課題組開發(fā)出一種不僅具有力增強(qiáng)性能，而且還具有力致變色特點(diǎn)的優(yōu)質(zhì)聚合物。相關(guān)內(nèi)容發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202015196）上。
（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
??研究方法
二芴基丁二腈是一類非常有意思的分子。在受到力的作用下，無色的二芴基丁二腈會(huì)分解成兩個(gè)穩(wěn)定的氰基芴自由基，而這種自由基能夠現(xiàn)出粉色。氰基芴自由基在空氣中或者氧氣氛圍里都很穩(wěn)定，還可以引發(fā)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的自由基聚合?；诖耍髡邚姆掷枚袒《娣肿拥纳鲜鎏攸c(diǎn)制備出具有特殊力敏特征的高分子材料。
（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者的設(shè)計(jì)思路如下，首先利用縮聚反應(yīng)將二芴基丁二腈引入聚合物主鏈中，同時(shí)加入丙烯酸類單體調(diào)聚，使得丙烯酸酯均勻地分布在聚合物鏈上，成為聚合物軟段，而后加入1,4-丁二醇（BDO，硬段）參與聚合，制備出聚氨酯彈性體。這種聚氨酯彈性體在受到力的作用下，會(huì)釋放出氰基芴自由基，從而引發(fā)丙烯酸酯聚合，進(jìn)而引起聚合物交聯(lián)反應(yīng)，制備自增強(qiáng)型高分子材料。
作者將利用上述方法制備的SPU-1膜鑄成H型，而后用300 MPa的力部分?jǐn)D壓聚合物，可以看到被擠壓的部分呈現(xiàn)出粉紅色，而未受到擠壓的部分是無色的，這種粉紅色在30分鐘左右會(huì)褪去。這種受到擠壓后的聚合物即便在THF中也很難溶解，這是由于聚合物的交聯(lián)作用導(dǎo)致其溶解度下降。
（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
盡管SPU-1所呈現(xiàn)出的粉紅色可以實(shí)現(xiàn)力的定性檢測(cè)，那么能否利用這類聚合物進(jìn)行更高靈敏度的力檢測(cè)呢？作者想到了二苯甲基分子。二苯甲基是一種自由基淬滅劑，同時(shí)其在受到紫外光的照射時(shí)能夠發(fā)出熒光?；诖耍髡咴O(shè)計(jì)合成了聚合物SPU-2。將聚合物SPU-2鑄成標(biāo)準(zhǔn)樣條。將樣條拉伸或者壓縮后，聚合物都難以溶于THF，這證明聚合物已經(jīng)發(fā)生了交聯(lián)。交聯(lián)后的聚合物在紫外光照射后，會(huì)發(fā)出黃色熒光，這種黃色熒光應(yīng)來源于二苯甲基自由基。將SPU-1與含有二苯甲基的小分子共混后做成的樣條SPU-3在壓縮后也能夠呈現(xiàn)出黃色，這充分證明黃色熒光與二苯甲基結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。
將聚合物鏈中二芴基丁二腈換成二甲苯基后得到的聚合物SPU-4，其受力壓縮后無法得到自由基，聚合物不會(huì)呈現(xiàn)出上述的力致變色現(xiàn)象。而且，SPU-4中丙烯酸酯交聯(lián)反應(yīng)難以進(jìn)行，其儲(chǔ)能模量不會(huì)發(fā)生變化。相反，SPU-2在受到力的作用后，儲(chǔ)能模量明顯增大，這充分證實(shí)這是一類力增強(qiáng)類聚合物。
（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
??研究結(jié)論
作者將二芴基丁二腈引入聚合物鏈中，開發(fā)出一種具有力增強(qiáng)性能的聚合物，而且這類聚合物還具有良好的力致變色的特點(diǎn)。
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