北京化工大學(xué)程道建課題組ACS Catal：基于結(jié)構(gòu)描述符進(jìn)行PdAg乙炔選擇性加氫催化劑的理論設(shè)計(jì)
基于小分子（CH3，H）吸附能與各中間物質(zhì)、過渡態(tài)的線性關(guān)系，吸附能-表面結(jié)構(gòu)關(guān)系構(gòu)建描述符，實(shí)現(xiàn)對(duì)PdAg催化劑的高效篩選
Pd基作為一種高效加氫催化劑已被廣泛應(yīng)用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)中，眾多研究者通過傳統(tǒng)“試錯(cuò)法”，向Pd中摻雜不同比例Ag催化劑或制備不同構(gòu)型催化劑來(lái)提高Pd基催化劑的C2H4收率。此外，2021年，劉志攀課題組結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)和催化實(shí)驗(yàn)，闡明了反應(yīng)條件下PdAg合金催化劑的表面狀態(tài)，篩選出一種高性能的金紅石-TiO2負(fù)載的Pd1Ag3催化劑，指出催化劑性能與PdAg催化劑表面組成相關(guān)?；诖耍疚?strong>結(jié)合DFT計(jì)算、微觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)一步揭示PdAg催化劑幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)對(duì)Pd活性中間價(jià)電子分布的影響，構(gòu)建結(jié)構(gòu)描述符，利用結(jié)構(gòu)描述符火山圖指導(dǎo)催化劑理論設(shè)計(jì)，并通過文獻(xiàn)和催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證篩選結(jié)果。 圖1. 初始表面模型示意圖（來(lái)源：ACS Catalysis）
作者首先搭建了三種不同構(gòu)型的PdAg催化劑表面模型（圖1），Ag修飾Pd主體（Agx@Pd，x為Pd主體內(nèi)Ag原子個(gè)數(shù)，x=1-8），Pd修飾Ag主體（Pdy@Ag，y為Pd主體內(nèi)Ag原子個(gè)數(shù)，y=1-8）和PdAg合金催化劑（Ag/Pd=1/3,1/1和 3/1），并選取在反應(yīng)環(huán)境下最穩(wěn)定表面模型進(jìn)行后續(xù)理論計(jì)算。如圖2所示，在各類構(gòu)型中隨著摻雜原子數(shù)變化，C2H4生成速率存在火山型變化趨勢(shì)，當(dāng)Pd在表面以單原子形態(tài)存在時(shí)C2H4生成速率最高。
（來(lái)源：ACS Catalysis）
圖2.（a）Pd1Ag3表面中間物質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖，（b）Pd1Ag3表面乙炔選擇性加氫能壘圖，（c）不同構(gòu)想PdAg催化劑的乙炔選擇性加氫C2H4生成速率條形圖。為揭示吸附能-速率關(guān)系，作者定義活性和選擇性函數(shù)如下：F（Activity）=C2H2選擇性加氫主反應(yīng)路徑上的速控步能壘F（Selectivity）=△G1 < 0 &△G2 > 0本文以CH3和H吸附能（G(CH3)和G(H)）做獨(dú)立變量，根據(jù)二者與各中間位置、過渡態(tài)吸附能間的線性關(guān)系（圖3a-c），繪制能量描述符活性火山圖（圖3d），高選擇性區(qū)域用陰影標(biāo)出。
（來(lái)源：ACS Catalysis）
圖3.（a）碳?xì)浠衔锖虷共吸附能，（b）過渡態(tài)和（c）單個(gè)吸附物與G(CH3)和G(H)間的線性關(guān)系。（d）以G(CH3)和G(H)為坐標(biāo)的活性火山圖。由于實(shí)驗(yàn)上難以測(cè)定吸附能，需根據(jù)PdAg催化劑幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)對(duì)Pd活性中間價(jià)電子分布的影響，利用原子本征性質(zhì)關(guān)聯(lián)吸附能描述符，以便知道催化劑表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。作者采用活性中心、第一近鄰和第二近鄰原子的sd軌道價(jià)電子（V）、電負(fù)性（E）和核心區(qū)域原子半徑（R），得到以下結(jié)構(gòu)描述符和。二者與CH3和H吸附能擬合效果良好（圖4a），對(duì)應(yīng)的活性火山圖如圖4b所示，高選擇性部分用陰影標(biāo)出。
（來(lái)源：ACS Catalysis）
圖4.（a）結(jié)構(gòu)描述符與能量描述符間的線性關(guān)系，（b）結(jié)構(gòu)描述符火山圖。如圖5所示，F(xiàn)（Activity）預(yù)測(cè)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑性能排序與實(shí)際反應(yīng)中催化劑性能排序一致，說(shuō)明利用結(jié)構(gòu)描述符篩選高效催化劑這一方法可行。結(jié)合圖6發(fā)現(xiàn)，在一定的反應(yīng)區(qū)間內(nèi)，Pd1Ag3體相合金均展現(xiàn)出最好的催化性能。 （來(lái)源：ACS Catalysis）
圖5.（a-b）Agx@Pd和Pdy@Ag催化劑活性預(yù)測(cè)結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果對(duì)比條形圖，（c）PdAg合金催化劑活性預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比條形圖。 （來(lái)源：ACS Catalysis）
圖6.（a）不同構(gòu)型催化劑的表觀活化能，（b）C2H4生成速率隨溫度（T）或進(jìn)料比（C2H2/H2）的變化趨勢(shì)圖。該團(tuán)隊(duì)利用DFT計(jì)算、微觀動(dòng)力學(xué)和催化實(shí)驗(yàn)，以PdAg催化乙炔選擇性加氫反應(yīng)為例，探究表面結(jié)構(gòu)（元素組成和原子構(gòu)型）與Pd基催化性能間的關(guān)系。基于結(jié)構(gòu)描述符搭建的構(gòu)效關(guān)系，可以定性地反映配體效應(yīng)與應(yīng)變效應(yīng)，并預(yù)測(cè)PdAg表面的C2H4生成速率，篩選出高效的加氫催化劑-Pd1Ag3。本工作為合理設(shè)計(jì)pd基催化劑的表面結(jié)構(gòu)及其催化性能提供了一個(gè)范例，所提出的基于結(jié)構(gòu)描述符的篩選策略可以推廣到乙炔選擇性加氫以外的pd基加氫催化劑。本篇工作通訊作者為北京化工大學(xué)的程道建教授，北京化工大學(xué)許昊翔副教授和博士研究生王甲一為共同一作。上述工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2021YFB3801600），國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No. 21975016,22078005）的資助。
分子催化工程研究團(tuán)隊(duì)，隸屬于北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。研究方向主要是金屬納米催化劑的理論設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和應(yīng)用研究?，F(xiàn)有教授1人，副教授2人，講師2人，博士及碩士研究生50余人。獲中國(guó)化工學(xué)會(huì)基礎(chǔ)研究成果獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)（2021），石化聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)（2020），中國(guó)產(chǎn)學(xué)研合作促進(jìn)會(huì)產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新成果獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)（2021）。團(tuán)隊(duì)先后承擔(dān)科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目，國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)青項(xiàng)目等國(guó)家級(jí)、省部級(jí)和企業(yè)合作項(xiàng)目30余項(xiàng)。課題組網(wǎng)址：www.nanoalloy.com.cn。程道建教授（團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人）簡(jiǎn)介
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