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蘇州大學(xué)陳徐來等人JACS:四原子簇嵌入氮化碳電催化合成C2+產(chǎn)物!

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研究內(nèi)容


化石燃料仍然被廣泛用作主要能源,而風(fēng)能、水能和太陽能等清潔能源正在積極開發(fā)。用于電催化CO2和CO還原反應(yīng)(CORR)的高效穩(wěn)定催化劑的開發(fā)正在積極研究中,但C2產(chǎn)物的選擇性差和效率低的問題仍然存在。

蘇州大學(xué)徐來教授和美國加州大學(xué)洛杉磯分校Oleg V. Prezhdo教授設(shè)計了一種二維(2D)氮化碳材料(C5N2H2),包含八個N原子結(jié)構(gòu),能夠配位四個金屬原子簇并同時支持C2偶聯(lián)所需的兩個碳氧化物分子。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Cu4-C5N2H2對生成乙烯具有優(yōu)異的選擇性和低限制潛力,Cu2Zn2-C5N2H2對于合成乙醇具有選擇性和有效性。相關(guān)工作以“Design of a Four-Atom Cluster Embedded in Carbon Nitride for Electrocatalytic Generation of Multi-Carbon Products”為題發(fā)表在國際著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要點


要點1. 作者通過四個吡咯和四個-C-N-C-鍵,構(gòu)建了一個具有八個裸露N原子的結(jié)構(gòu)的二維(2D)氮化碳材料(C5N2H2)。通過從頭算分子動力學(xué)(AIMD)和聲子光譜計算證實了2D基底的穩(wěn)定性。根據(jù)Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)能帶計算,這種半導(dǎo)體具有僅0.16 eV的窄帶隙,具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。

要點2. 基于開發(fā)的C5N2H2材料,作者進一步設(shè)計了四種金屬簇催化劑,其中八個N原子位點可以支撐四個金屬原子。提出的這種四金屬原子CORR催化模式,為催化劑的調(diào)節(jié)提供了更多的可能性。多種金屬的參與會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),從而提高催化性能。

要點3. 作者系統(tǒng)地研究了11個候選物的CORR過程,發(fā)現(xiàn)Cu4-C5N2H2對乙烯合成具有優(yōu)異的選擇性和低限制電位(-0.50 V)。Cu2Zn2-C5N2H2是生產(chǎn)乙醇(-0.46 V)的優(yōu)秀催化劑。作者在最小絕對收縮和選擇算子(LASSO)回歸的基礎(chǔ)上獲得了一個與靈活性相關(guān)的描述符D(Cu-Cu)×(D(N-N)?2×RN),描述符建立了由于不同金屬的負(fù)載而引起的基質(zhì)變化與CO還原為乙烯的極限潛力之間的聯(lián)系。

該報告拓寬了少原子CO還原的可能性,并展示了一種新的與底物柔性相關(guān)的描述符來預(yù)測材料的催化性能。

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研究圖文


圖1. C5N2H2的結(jié)構(gòu)(a)和電子性能(b)。結(jié)構(gòu)單元用虛線標(biāo)記。對基本投影DOS進行了說明。費米能級(Ef)被設(shè)置為零。
圖2.(a)通過穩(wěn)定性篩選標(biāo)準(zhǔn)分離的M4-C5N2H2的計算形成能。(b)獲得最有前途的候選人的篩選標(biāo)準(zhǔn)示意圖。(c)基于選擇性篩選標(biāo)準(zhǔn),CO分子的吸附能(ΔG*CO)與析氫反應(yīng)(ΔG*H)的比較。
圖3. 11個候選材料(a)在*CO+*CO→*CO*CO反應(yīng)中涉及的IS、TS和FS能量變化和Cu2Zn2-C5N2H2的頂視圖和側(cè)視圖的結(jié)構(gòu)圖(b)。
圖4. Cu4-C5N2H2上生成CH2CH2和CH3CH2OH的CORR途徑的自由能圖和優(yōu)化結(jié)構(gòu)。
圖5. Cu2Zn2-C5N2H2上生成CH2CH2和CH3CH2OH的CORR途徑的自由能圖和優(yōu)化結(jié)構(gòu)。
圖6.(a)描述符(x)與CORR中乙烯生成的潛在決定階躍自由能變化的關(guān)系。(b)兩個CO分子在(ΔG(*CO+*CO))C?C偶聯(lián)之前和之后的吸附能。

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文獻詳情


Design of a Four-Atom Cluster Embedded in Carbon Nitride for Electrocatalytic Generation of Multi-Carbon Products
Dewei Zhang, Oleg V. Prezhdo,* Lai Xu*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.3c01561
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