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超聲促進(jìn)烯胺酮雙鍵斷裂合成α-硫氰基酮及可控一鍋法合成2-氨基-4-芳基噻唑

有機(jī)硫氰酸酯是一類具有很高研究和產(chǎn)業(yè)價(jià)值的化合物，它與生物活性分子、有機(jī)材料中間體、金屬有機(jī)配合物等息息相關(guān)。在此背景下，開發(fā)實(shí)用方法來獲取硫氰化有機(jī)化合物一直是備受關(guān)注的研究工作。基于課題組對(duì)烯胺酮與硫氰酸鹽的碳-氫鍵硫氰化反應(yīng)(J. Org. Chem. 2019, 84, 2243-2251)以及烯胺酮碳-碳雙鍵切斷方面的研究基礎(chǔ)(J. Org. Chem. 2021, 86, 1231-1237; Chin. J. Org. Chem. 2020, 40, 645-650; Adv. Synth. Catal. 2020, 362, 877-883; J. Org. Chem. 2019, 84, 1064; Green Chem. 2019, 21, 3436-3441; Chem. Commun. 2016, 52, 1270等)。江西師范大學(xué)劉云云和萬結(jié)平教授課題組近期在無金屬催化條件下實(shí)現(xiàn)了烯胺酮碳-碳斷裂模式下的α-硫氰基酮合成，并通過額外的加熱合成了2-氨基-4-芳基噻唑，揭示了烯胺酮硫氰化轉(zhuǎn)化及環(huán)化反應(yīng)新模式。

作者先通過系統(tǒng)的條件優(yōu)化，獲得了合成α-硫氰基酮的最優(yōu)條件。隨后，在最優(yōu)條件下，對(duì)反應(yīng)的底物范圍進(jìn)行了研究。首先使用不同的烯胺酮與硫氰酸銨反應(yīng)，結(jié)果如圖1所示。烯胺酮類化合物對(duì)該反應(yīng)展現(xiàn)出良好的兼容性。常見官能團(tuán)取代的苯環(huán)、萘環(huán)、雜環(huán)烯胺酮以及羰基α-位有甲基取代的烯胺酮均能順利參與反應(yīng)，以中等至良好的產(chǎn)率生成目標(biāo)產(chǎn)物。該方法同時(shí)可用于對(duì)孕酮類天然產(chǎn)物進(jìn)行氰基化后期修飾。

圖1. α-硫氰基酮的底物拓展（來源：J. Org. Chem.）

在此基礎(chǔ)上，作者通過條件調(diào)控，在超聲操作后，進(jìn)一步加熱實(shí)現(xiàn)了2-氨基-4-芳基噻唑類化合物的合成，并對(duì)產(chǎn)物合成范圍進(jìn)行了考察。結(jié)果如圖2所示：該結(jié)果同樣展示了本合成方法具有高度的官能團(tuán)兼容性。烯胺酮結(jié)構(gòu)中的芳甲?；约鞍被Y(jié)構(gòu)均能靈活變換，并順利得到目標(biāo)噻唑產(chǎn)物。

圖2. 2-氨基4-芳基噻唑產(chǎn)物范圍（來源：J. Org. Chem.）

為了研究該反應(yīng)的機(jī)理，作者進(jìn)行了一系列的控制試驗(yàn)并通過高分辨質(zhì)譜對(duì)中間體進(jìn)行了定時(shí)檢測(cè)。依據(jù)所獲得的結(jié)果并結(jié)合文獻(xiàn)信息，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，如圖3所示。最初，烯胺酮1和PIDA的偶聯(lián)產(chǎn)生中間體A，該中間體A經(jīng)配體交換得到硫氰基碘代中間體B。B還原消除PhI得到硫氰化烯胺酮C。同時(shí)，硫氰酸銨2與HOAc反應(yīng)過程中生成的乙酸銨 (NH₄OAc)可以偶聯(lián)C以提供仲胺D和NH₂結(jié)構(gòu)的硫氰基烯胺酮E。在超聲的促進(jìn)下E水解為中間體F，并經(jīng)過碳-碳雙鍵斷裂釋放甲酰胺和供產(chǎn)物 3。當(dāng)進(jìn)一步加熱時(shí)，仲胺D進(jìn)攻3中的C≡N三鍵，以親核加成的方式得到G。G經(jīng)分子內(nèi)環(huán)化產(chǎn)生中間體H，并進(jìn)一步脫水產(chǎn)生噻唑產(chǎn)物4。

圖3. 反應(yīng)機(jī)理（來源：J. Org. Chem.）

總之，作者通過使用廉價(jià)易得的原料建立了在無過渡金屬催化條件下α-硫氰基酮和2-氨基-4-芳基噻唑的合成策略。該工作具有操作簡(jiǎn)單、底物易得、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。更主要的是，反應(yīng)轉(zhuǎn)化模式新穎，擴(kuò)展了烯胺酮反應(yīng)在合成噻唑類化合物方面的產(chǎn)物多樣性。該成果近期發(fā)表在J. Org. Chem.上 (DOI: 10.1021/acs.joc.2c00708)，劉云云副教授為第一和通訊作者，其他作者包括碩士生張濤和萬結(jié)平教授。

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江西師范大學(xué)劉云云和萬結(jié)平教授課題組主要從事有機(jī)合成方法研究，側(cè)重發(fā)展高效平臺(tái)合成子和試劑、生物質(zhì)合成利用、步驟經(jīng)濟(jì)性和多樣性導(dǎo)向合成、綠色合成催化等，旨在發(fā)展新型有機(jī)合成方法和策略的同時(shí)，為生物藥物活性分子發(fā)現(xiàn)、天然產(chǎn)物/藥物分子的后期修飾等提供合成方面的支持。

劉云云，副教授，博導(dǎo)。RSC Chemistry年度top 1%高被引中國(guó)作者。2010年畢業(yè)于浙江大學(xué)化學(xué)系，獲理學(xué)博士學(xué)位（導(dǎo)師包偉良教授）。2010年7月進(jìn)入江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院工作。作為主持人承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金研究項(xiàng)目2項(xiàng)，江西省自然科學(xué)基金2項(xiàng)。入選江西師范大學(xué)青年英才項(xiàng)目。主要研究領(lǐng)域?yàn)?strong>過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)及相關(guān)的串聯(lián)有機(jī)合成、綠色催化等。在Org. Lett.、Chem. Commun.、Org. Chem. Front.、Adv. Synth. Catal.、Chin. J. Chem.和J. Org. Chem.等期刊發(fā)表論文100余篇。受邀擔(dān)任包括Green Chemistry、Chemical Communications、Journal of Organic Chemistry、Chinese Journal of Chemistry等在內(nèi)的10余個(gè)國(guó)內(nèi)國(guó)際專業(yè)期刊審稿人，曾受邀擔(dān)任SCI期刊Arkivoc編委（2013-2016）。

萬結(jié)平，博士/碩士生導(dǎo)師。江西省百千萬人才工程人選，江西省“青年井岡學(xué)者”，RSC Chemistry top 1%高被引中國(guó)學(xué)者，江西師范大學(xué)“正大學(xué)者”特崗教授。2010年6月在畢業(yè)于浙江大學(xué)化學(xué)系，獲理學(xué)博士學(xué)位。同年加入江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院從事教學(xué)科研工作，2011年9月至2012年8月受中德科學(xué)中心項(xiàng)目資助在德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)從事合作研究。目前主要研究興趣為多功能平臺(tái)合成子（platform synthons）和實(shí)用試劑的開發(fā)應(yīng)用、多樣性導(dǎo)向合成、環(huán)境友好型催化及相關(guān)有機(jī)化合物生物活性研究等。獲得主要獎(jiǎng)勵(lì)榮譽(yù)有江西省自然科學(xué)三等獎(jiǎng)（排名第一）、江西省杰出青年基金（2016）、江西師范大學(xué)青年英才（首屆），Thieme Chemistry Journal Award（2014）以及Publons & Clarivate評(píng)選的全球top 1%期刊論文評(píng)審人等。獨(dú)立工作以來以發(fā)表論文140余篇，論文引用4000余次，H因子38。