紫外光(UV)固化涂料是20世紀(jì)60年代末由德國(guó)首先開發(fā)出來的一種新型環(huán)保涂料，它具有高效、節(jié)能、無污染、成膜速度快和涂層性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，因而得到迅速發(fā)展。我國(guó)的UV固化涂料近年來也獲得了較快的發(fā)展，由1980年的不到1％發(fā)展到目前約占涂料總量的30％。1994年，我國(guó)耗用各類紫外光固化涂料3 100～3 300噸，1998年耗用量達(dá)6 200～6 400噸，平均年增長(zhǎng)率超過25％。UV固化按機(jī)理來分，可分為自由基固化和陽離子固化兩種。國(guó)內(nèi)自由基固化現(xiàn)已普遍投入使用，陽離子固化也有不少文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述。但是，陽離子固化技術(shù)的具體運(yùn)用，國(guó)內(nèi)未見報(bào)道；UV自由基與陽離子固化兩者在使用和性能方面到底有何差別，也未見有關(guān)文獻(xiàn)。筆者對(duì)此進(jìn)行了比較試驗(yàn)，獲得了一些很有價(jià)值的結(jié)果。

1）UV自由基固化和陽離子固化的機(jī)理比較

在UV照射下，不同的光引發(fā)劑分解產(chǎn)生的結(jié)果不同，有的產(chǎn)生自由基，有的產(chǎn)生陽離子，自由基或陽離子能引發(fā)具有反應(yīng)活性的相應(yīng)齊聚物及活性稀釋劑，發(fā)生聚合反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。

在UV引發(fā)的自由基聚合中，自由基鏈?zhǔn)Щ罨蚪K止的機(jī)會(huì)較多，在光照停止時(shí)，繼續(xù)聚合固化的可能性較少，同時(shí)，氧也易和自由基反應(yīng)，生成較穩(wěn)定的過氧自由基，因此氧起到了阻聚的作用。在陽離子聚合過程中(也有少量自由基產(chǎn)生，但主要是陽離子引發(fā)固化)，由于陽離子之間不能兩兩偶合也不會(huì)和氧反應(yīng)。即使發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，亦會(huì)產(chǎn)生一個(gè)新的陽離子活性中心，使陽離子固化反應(yīng)繼續(xù)下去

2）自由基配方與陽離子配方固化速度的比較試驗(yàn)

無論是在紙材還是在鋁材上，自由基配方固化速度都比陽離子配方的固化速度快。這是因?yàn)椋?/p>

1. 陽離子引發(fā)劑受UV照射后，產(chǎn)生超強(qiáng)酸活性中心，由于體系中堿性雜質(zhì)的存在，活性中心遇堿先中和，導(dǎo)致陽離子聚合速度幔；
2. 作為陽離子固化的引發(fā)劑多為芳基碘(硫)鎓鹽，UV照射后，產(chǎn)生的陽離子活性中心體積較大，進(jìn)攻環(huán)氧基上的碳原子時(shí)，以雙分子親核取代(Sw2)的方式進(jìn)行，位阻效應(yīng)較大，而自由基聚合則不存在這一位阻效應(yīng)，所以陽離子聚臺(tái)速度要比自由基的慢。

3）氧氣對(duì)兩者固化速度的影響比較

氧氣顯著影響自由基固化速度，而對(duì)陽離子的影響則很微弱。氧氣對(duì)自由基聚合的阻聚作用可由機(jī)理式看出，因?yàn)镺₂極易與自由基R·反應(yīng)，生成過氧自由基ROO·，而ROO·難引發(fā)自由基聚合。自由基R·與O：反應(yīng)速率常數(shù)要比R·與單體分子的反應(yīng)速率常數(shù)大10⁴～10⁵倍。因此如果涂層中存在O₂，那么R·首先就會(huì)和O₂反應(yīng)而被消耗掉，大大減慢反應(yīng)速度。另外，O₂又有兩個(gè)自旋方向相反的未成對(duì)電子，是一種穩(wěn)定的三重態(tài)。但在UV照射下，會(huì)變得很活潑，能與激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑結(jié)合，然后分解為基態(tài)的光引發(fā)劑和單線態(tài)的O₂。其反應(yīng)速率常數(shù)k，可達(dá)109數(shù)量級(jí)川，因而使光引發(fā)劑的效率降低。在陽離子固化過程中，O₂與引發(fā)劑所產(chǎn)生的強(qiáng)酸活性中心不發(fā)生反應(yīng)。因此，即使涂層中存在微量的O₂，也會(huì)對(duì)自由基固化產(chǎn)生很大的阻聚作用，而對(duì)陽離子體系影響卻不大。

4）溫度對(duì)固化速度的影響比較

對(duì)溫度的控制亦是一個(gè)重要因素。為了考察溫度對(duì)兩者固化速度的影響，將上述兩個(gè)配方在不同的溫度下固化，其結(jié)果見圖2。由圖二可看出，自由基和陽離子配方的固化速度隨著溫度的升高都有增加的趨勢(shì)。因?yàn)樵诠庖l(fā)聚合過程中，光引發(fā)劑的引發(fā)速率最小，是控制反應(yīng)的慢步驟。溫度升高有利于引發(fā)劑獲得分解所需的活化能而迅速產(chǎn)生自由基或陽離子，且溫度升高有利于聚合體系雙鍵中n鍵或環(huán)打開，引發(fā)聚合反應(yīng)，使涂層的固化速度加快。但引發(fā)劑易熱分解，因此固化溫度一般控制在80℃以下。

5）涂層綜合性能的比較

陽離子固化體系比自由基固化體系附著力優(yōu)異，特別是陽離子體系在鋁材中的附著力已達(dá)到100％。之所以有此區(qū)別，因?yàn)閺淖杂苫袒瘷C(jī)理和陽離子固化機(jī)理可看出，在自由基聚合時(shí)，單體或齊聚物的距離由固化前的范德華力距離變?yōu)楣袒蟮墓矁r(jià)鍵距離，且固化速度快，因此體積收縮明顯，從而導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力大和附著力差。環(huán)氧化合物聚合時(shí)雖然同樣存在由范德華力作用距離變成固化后的共價(jià)鍵之間的距離而造成的體積收縮，但是另一方面，環(huán)氧單體聚合時(shí)，單體中的環(huán)打開形成的鏈結(jié)構(gòu)單元大于單體分子結(jié)構(gòu)，抵消了一部分體積收縮。因此，與自由基相比陽離子固化膜與基材間的附著力明顯增強(qiáng)。比較自由基和陽離子固化涂層的耐溶劑性，兩者相差很大，陽離子固化涂層隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其耐溶劑性大大提高。由自由基反應(yīng)機(jī)理可知在自由基聚合過程中，由于自由基固化速度快，涂層內(nèi)外都能在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到實(shí)干，所以耐溶劑性隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變化不大。陽離子聚合則不同，當(dāng)UV光源移走后，體系內(nèi)的陽離子活性中心不會(huì)兩兩結(jié)合而消失，即使存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(見陽離子固化機(jī)理式)，也會(huì)在鏈終止的同時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生新的陽離子活性中心。因此在UV照射后，首先于較短的時(shí)間內(nèi)在涂層表面形成一層固化膜，達(dá)到“表干”，涂層離開UV光源后，內(nèi)層涂膜仍然存在大量的陽離子，繼續(xù)與環(huán)氧化合物進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，由表及里，形成一個(gè)聚合交聯(lián)的整體，達(dá)到實(shí)干。所以隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，陽離子固化涂膜的耐溶劑性大大提高

6）結(jié)論

1. UV自由基固化和陽離子固化的固化速度隨溫度的升高而加快，且自由基的固化速度大于陽離子固化速度；
2. 自由基固化速度快，體積收縮大，附著力差，陽離子固化體積收縮小，附著力優(yōu)異；
3. 氧氣對(duì)自由基固化有顯著的阻聚作用。陽離子固化沒有氧氣的阻聚效應(yīng)，但存在“暗反應(yīng)”，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，其耐溶劑性大大提高；
4. 由兩者比較，自由基固化適于對(duì)附著力要求不是很高，但要求快速固化的油墨和涂料，陽離子固化技術(shù)適于對(duì)附著力要求高的油墨和涂料。