紫外光固化膠黏劑(ＵＶ-固化膠黏劑,簡稱ＵＶ-膠黏劑)由于固化速度快、無溶劑、生產(chǎn)效率高、節(jié)省能源等優(yōu)點而日益受到重視,因而近10年來發(fā)展十分迅速。近年來國際上ＵＶ-固化膠黏劑的用量以每年20%的速度增長,國內(nèi)由于電子工業(yè)和其他制造業(yè)的快速發(fā)展,ＵＶ-固化膠黏劑的用量增長更快。
ＵＶ膠黏劑按固化反應(yīng)分為自由基型和陽離子型,目前的95%以上是丙烯酸酯自由基型,其特點是固化過程中體積收縮率一般比較大。由于膠黏劑使用時涉及到兩個被粘界面,相比于涂料、油墨等ＵＶ-材料,固化過程中由于收縮產(chǎn)生的應(yīng)力和體積上的缺陷更加難以消除,所以對降低收縮率的要求更高。體積收縮的產(chǎn)生不但影響粘接的尺寸精度,而且會直接導(dǎo)致粘接力下降。對于剛性材料的粘接,容易產(chǎn)生紋狀空隙甚至開裂,對于柔性材料容易產(chǎn)生翹曲變形。所以降低甚至消除固化過程中的體積收縮,對于提高粘接的尺寸精度和粘接強度,擴展ＵＶ-膠黏劑的適用范圍,具有重要意義。本文分析討論了ＵＶ-膠黏劑體積收縮的產(chǎn)生原因、影響因素、研究方法以及收縮率和收縮應(yīng)力的關(guān)系,以期針對不同的使用需求,找到降低收縮率的有效方法。
1 收縮率產(chǎn)生機理
ＵＶ-膠黏劑固化過程中產(chǎn)生的體積收縮,原因在于固化過程原子間的排列的緊密程度的變化。其中主要原因是固化過程中聚合反應(yīng)帶來的原子間的距離的變化,其次是從單體到聚合物過程中產(chǎn)生的熵的變化,即自由體積的變化。由于ＵＶ膠黏劑熱膨脹系數(shù)在10-4的數(shù)量級,所以由于熱脹冷縮帶來的體積變化很小,這里不作討論。
ＵＶ膠黏劑的固化反應(yīng)分為自由基型和陽離子型,這兩種反應(yīng)都伴隨著原子間距離的變化。
自由基型ＵＶ膠的收縮率比較大,一般在5%～10%,通過陽離子型或其他方法改進后的ＵＶ膠可達(dá)到接近2%,而通常環(huán)氧樹脂膠黏劑的固化收縮率在2%～3%(圖1)自由基型ＵＶ膠黏劑,采用的主體樹脂(低聚物)和稀釋單體都是丙烯酸酯類。在聚合過程中,本來以范德華力作用的丙烯酸酯單體分子,變成了共價鍵連接,相應(yīng)原子間的距離從0.3～0.5ｎｍ縮短到0.154ｎｍ(圖2(ａ)),縮短了約一半。這樣,原子在聚合物中的排列比在單體中緊密得多,導(dǎo)致聚合過程中的體積收縮。所以自由基反應(yīng)收縮率比較大,如常用的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯均聚物的體積收縮分別在14.5%和21.3%。ＵＶ膠黏劑中稀釋用的丙烯酸酯單體的體積收縮率一般都在8%以上。
陽離子型ＵＶ膠黏劑的采用的單體一般是環(huán)氧化合物或乙烯基醚類(圖3)。乙烯基醚類固化速度較慢,應(yīng)用不如環(huán)氧類廣泛。環(huán)氧類化合物的固化機理是在陽離子光引發(fā)劑的存在下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)。從圖2(ｂ)可以看出,環(huán)氧化合物開環(huán)聚合時,一方面環(huán)氧單體間的距離由固化前的范德華距離變?yōu)楣袒蟮墓矁r鍵距離,這一過程造成體積收縮;另一方面環(huán)氧單體聚合時單體上的環(huán)打開,分子內(nèi)的共價鍵距離變成類似于分子間的范德華距離,導(dǎo)致體積膨脹,部分抵消了成鍵帶來的體積收縮。二者的總結(jié)果是使環(huán)氧化合物固化后體積有少量收縮,但其收縮率遠(yuǎn)小于丙烯酸酯自由基聚合反應(yīng)。
聚合過程的另一個體積變化因素是從單體到聚合物的熵的變化,也就是單體到相應(yīng)的聚合物的自由體積的變化,即單體和聚合物中分子堆積密度的變化。由于分子在聚合物中不完全緊密堆砌,分子之間存在著自由體積。光固化前液態(tài)單體分子處于松散的自由活動狀態(tài),自由體積較大。光固化后丙烯酸酯單體生成三維網(wǎng)狀交聯(lián)的聚合物,其分子間交聯(lián)點多,明顯的限制了鏈段的運動,自由體積變小,從而也帶來體積收縮。
2 收縮率的影響因素
2.1 官能團的含量
ＵＶ-膠黏劑的體積收縮,主要原因在于固化過程中聚合反應(yīng)帶來的原子間的距離的變化,所以ＵＶ膠的收縮率的大小主要取決于交聯(lián)密度,交聯(lián)密度越大,收縮率越高。對于自由基型ＵＶ膠,丙烯酸酯基的含量是其決定因素.表1給出了一些常用液態(tài)單官能丙烯酸酯單體的相對分子質(zhì)量和收縮率。可以看出,隨著相對分子質(zhì)量的增大,丙烯酸酯基含量的降低,多數(shù)呈收縮率降低的趨勢。其中丙烯酸異冰片酯的收縮率最低,為8.2%。
表2列出了多官能單體的均聚物和共聚物收縮率。其中共聚物的組成見表3。從表2中可以看出,在相近的相對分子質(zhì)量情況下,無論多縮乙二醇二丙烯酸酯還是烷基二元醇的二丙烯酸酯,均聚物都表現(xiàn)出比較接近的收縮率,且隨著相對分子質(zhì)量的增加,收縮率降低。但在共聚物中,烷基二元醇二丙烯酸酯表現(xiàn)出更低的收縮率。其原因可能在于共聚過程中烷基二元醇二丙烯酸酯自由體積的變化比乙二醇二丙烯酸酯的要小。
丙烯酸酯低聚物由于相對分子質(zhì)量較大,官能團含量較低,所以收縮率一般較低。聚氨酯丙烯酸酯的收縮率一般低于環(huán)氧丙烯酸酯,而且分子的柔韌性更容易設(shè)計和調(diào)節(jié),所以聚氨酯丙烯酸酯比環(huán)氧丙烯酸酯更常用一些。
2.2 分子的結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度
分子的結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度對聚合過程的收縮率也有較大影響。對于直鏈型的分子結(jié)構(gòu),體積收縮近似正比于單位體積內(nèi)單體分子數(shù)目。支鏈型的或不規(guī)則的單體分子則不符合這個規(guī)律,在聚合后的收縮率也比較小。在表1中具有三個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的丙烯酸異冰片酯(ＩＢＯＡ)雖然雙鍵含量高于丙烯酸二環(huán)戊基氧乙酯,但其收縮率卻小于后者。在表2中,ＮＰＧＤＡ無論在均聚物還是在共聚物中都表現(xiàn)出比較低的收縮率(10.8%),遠(yuǎn)低于相近相對分子質(zhì)量的直鏈型的二丙烯酸酯(13%～14%)。其原因可能是ＩＢＯＡ和ＮＰＧＤＡ的不規(guī)則結(jié)構(gòu)降低了分子的排列規(guī)則程度,使得自由體積變大。
3 收縮率研究方法
聚合物的收縮率的研究一般是測定固化前后的體積收縮率或者線收縮率,進行動力學(xué)方面的研究一般是跟蹤測定樹脂固化過程中的收縮率。
體積收縮率的測定方法,可以按照國際標(biāo)準(zhǔn)ＩＳＯ3521中有關(guān)規(guī)定進行。一種方法是測定樹脂固化前后的密度,然后根據(jù)密度計算收縮率。收縮率=(ρ后-ρ前)/ρ后×100%,其中ρ后和ρ前分別是固化后和固化前的密度。固化前后的密度測定可以采用比重瓶法,以水為參比測定。也有人用比重計測定固化前的液體,浮力法測定固化后固體的密度。另一種方法是,測定模具模腔和固化后試樣體積計算體積收縮率。為減少系統(tǒng)誤差和不同方法帶來的影響,在測定體積收縮率時,應(yīng)采用相同的體積或密度測定的方法,使數(shù)據(jù)具有可比性。
線收縮率是指樹脂澆鑄體中心線對應(yīng)的兩個端面間的固化前后長度差與固化前長度的比值。其測定可根據(jù)不同要求分別參照ＩＳＯ2577熱固性模塑料收縮方法,以及ＡＳＴＭＤ2566等標(biāo)準(zhǔn)。我國有國標(biāo)ＧＢ1404酚醛塑料粉收縮率實驗方法,但這些方法都是針對熱固化樹脂建立的標(biāo)準(zhǔn)。ＵＶ樹脂固化,是由外向里的不均勻固化過程,所以這些方法容易產(chǎn)生不規(guī)則變形,如在ＡＳＴＭＤ2566中樹脂線收縮率的是用一個半圓形的槽,用聚四氟乙烯膜鋪在槽的表面上,測定端面的長度變化,固化過程中難以保證不規(guī)則形變。近年來有人根據(jù)樹脂光固化過程的特點,設(shè)計圓筒形模具。固化時,模具直立旋轉(zhuǎn),上段先擋光,待主體基本固化完全后,再固化上段。這樣可以消除樹脂的不規(guī)則變形,并保持良好的測定準(zhǔn)確度。
樹脂固化過程的收縮率跟蹤檢測可以用膨脹計來進行。膨脹計法長期以來一直是研究聚合反應(yīng)動力學(xué)的方法,可用于實時監(jiān)測過固化過程。早期的膨脹計不適合研究聚合反應(yīng)的全過程或有早期凝膠化反應(yīng)的體系。為克服這些缺點,曾在膨脹計的結(jié)構(gòu)上作過許多改進。Ｌ.Ｃ.Ｒｕｂｅｎｓ報道過一種適合于研究光聚合的膨脹計,其主要改進是把單體裝入聚氟乙烯薄膜袋中,這樣可以克服由于粘度大體系內(nèi)部出現(xiàn)氣泡或裂隙以及聚合速率很大時難以保持恒溫等缺點。在此基礎(chǔ)上,也有人設(shè)計了自動記錄式膨脹計用于光固化反應(yīng)的檢測,這種膨脹計研究ＭＭＡ的光聚合過程,與質(zhì)量法相比,其誤差在±2%。
4 收縮率與收縮應(yīng)力的關(guān)系
在ＵＶ膠黏劑的固化過程中,存在著凝膠化的過程。凝膠化之前,體系雖有收縮,但仍具有流動性,而凝膠化之后,分子運動受到了阻礙,進一步的固化反應(yīng)是造成收縮應(yīng)力的主要原因。所以收縮應(yīng)力并不正比于整個固化過程的體積收縮率。而是取決于凝膠化之后的體積收縮率。反應(yīng)物的官能度越高,發(fā)生凝膠化時,官能團的反應(yīng)程度越低。因此,官能度高的反應(yīng)體系,在固化之后將產(chǎn)生較高的收縮應(yīng)力。
收縮率與收縮應(yīng)力有著相同的變化趨勢,但并不成正比。龐正智等人采用漫射式偏振光彈儀測定了光固化涂層與基材的收縮應(yīng)力,結(jié)合光固化體積的測定,研究了丙烯酸酯單體官能度及結(jié)構(gòu)對其涂層收縮應(yīng)力及體積收縮率的影響規(guī)律。結(jié)果表明(表4)隨著官能度的提高,光固化體積收縮率和相對內(nèi)應(yīng)力都呈增加趨勢,但二者沒有呈現(xiàn)正比關(guān)系。
5 降低收縮率的方法
5.1 選用低收縮率單體和低聚物低
根據(jù)收縮率的產(chǎn)生原理,在膠黏劑的配方中采用低收縮的帶有支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體和低聚物,可以有效地降低固化收縮率,所以二官能和三官能的單體盡管在涂料中很常用,但在ＵＶ膠黏劑中,稀釋單體一般以單官能單體為主。但另一方面,過多的采用低官能度的單體,常常會降低交聯(lián)密度,使得膠黏劑的耐溶劑性能下降,所以在實際應(yīng)用中應(yīng)兼顧交聯(lián)密度的問題。在二官能單體中,ＮＰＧＤＡ或烷氧基化的ＮＰＧＤＡ有比較低的收縮率又能提供合適的交聯(lián)密度,在降低收縮率方面優(yōu)于其他二官能單體。
選用低黏度丙烯酸酯低聚物,少用稀釋單體,也是降低收縮率的有效途徑。
5.2 添加聚合物或無機物填料
這兩種方法都可以降低體系中官能團的含量,從而降低收縮率。在加入聚合物的方法中,新生成的體系和預(yù)加入的高聚物之間有時會在固化過程中發(fā)生相分離,也可以抵消部分體積收縮。但這種相分離的缺點是會降低固化物的透明度。據(jù)報道,自由基聚合體系中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛、聚酯等熱塑性高分子,可使體積收縮率顯著降低。
加入惰性的填料如石英粉玻璃微球或玻璃纖維等,也可降低固化收縮。Ｋａｒｒｅｒ等人采用多孔性聚苯乙烯和石英粉對光固化樹脂體系進行改性,樹脂體積收縮率達(dá)到2%。這兩種方法通常會導(dǎo)致膠黏劑粘度增大,降低固化速度,影響工藝性。
為克服以上的缺點,聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計應(yīng)帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)且相對分子質(zhì)量不宜太大,不宜選用常規(guī)的熱塑性樹脂類型。據(jù)報道,美國Ｄｙｍａｘ公司采用功能化的纖維素加入到ＵＶ膠黏劑中,同時加入填料,有效地降低了收縮率,收縮率達(dá)0.05%～0.1%,對其他性能不大。這種膠黏劑可用于高精度玻璃儀器的粘接。
5.3 采用陽離子或混合型固化方法
陽離子型ＵＶ膠,采用的單體是環(huán)氧樹脂和乙烯基醚類,以钅翁鹽為光引發(fā)劑。因環(huán)氧樹脂的陽離子固化反應(yīng)收縮率要遠(yuǎn)低于自由基反應(yīng)的收縮率,所以可以通過采用陽離子型配方降低固化收縮率。如Ｎｏｒｉｏ等人采用脂環(huán)類環(huán)氧為主體樹脂和稀釋劑,以微米級的球狀石英為填料,配制的膠黏劑具有較好的粘結(jié)力,其體積收縮率僅為1.2%,在室溫下1～5ｍｉｎ固化,適用于精密光學(xué)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)。但陽離子型膠黏劑的固化速度一般比較慢,容易受堿和濕氣的影響,且齊聚物和稀釋劑的種類少、原料成本比較高。所以目前的ＵＶ膠黏劑仍以自由基型為主,占95%以上。
混合型ＵＶ膠黏劑是自由基型和陽離子型的混合體系,通常采用的是丙烯酸酯和環(huán)氧化合物混合形式。這種混雜ＵＶ固化體系在光引發(fā)時,可以提高引發(fā)效率,充分發(fā)揮兩者的優(yōu)點,減小體積收縮,在其他性能方面也具有很好的協(xié)同效應(yīng)。
另外,根據(jù)工藝要求,也可采用ＵＶ與其他固化方法復(fù)合,如ＵＶ與熱固化或厭氧型固化的復(fù)合方法,也可以降低固化收縮率。
5.4 添加膨脹類單體
從環(huán)氧樹脂陽離子聚合反應(yīng)已經(jīng)知道,開環(huán)聚合反應(yīng)比加聚反應(yīng)體積收縮率較小。對于單環(huán)單體,每有一個范德華距離轉(zhuǎn)化為共價鍵距離,就有一個共價距離轉(zhuǎn)變成范德華距離。由此產(chǎn)生的收縮和膨脹可以部分抵消。進一步的研究發(fā)現(xiàn),開環(huán)聚合反應(yīng)體積收縮大小與環(huán)的大小有關(guān)。隨著環(huán)增大,碳氧原子間打開共價鍵后,其距離越來越接近范氏距離,體積收縮因而減小。對于雙環(huán)單體,由于發(fā)生雙開環(huán)聚合反應(yīng),有兩個單鍵斷裂變?yōu)榻兜氯A距離,有可能使聚合后體積收縮更小,不收縮甚至膨脹。另外,在開環(huán)的同時,體系的熵也變大,即自由體積變大。目前為止,已發(fā)現(xiàn)的膨脹單體都遵循這一開環(huán)聚合反應(yīng)的機理。研究較多的膨脹類單體基本是螺環(huán)化合物,如螺環(huán)原酸酯(ＳＯＥ)、雙環(huán)原酸酯(ＢＯＥ)、螺環(huán)原碳酸酯(ＳＯＣ)及環(huán)內(nèi)酯,它們可以按陽離子和自由基等多種反應(yīng)機理聚合。如,潘才元等人合成的螺環(huán)類單體陽離子固化后體積膨脹率在10.4%,添加于環(huán)氧樹脂中取得了較好的降低固化收縮率的效果。目前,螺環(huán)類單體的成本很高,所以其實際應(yīng)用仍然很少,但它卻是很有前途的一個消除收縮率的根本的方法。
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