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1 基本概念和基本思想

統(tǒng)計物理的研究對象是大量微觀粒子（mol級別，也就是數(shù)量級）組成的宏觀系統(tǒng)。統(tǒng)計物理的基本目標是從系統(tǒng)的微觀性質(zhì)出發(fā)，推導出系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。為此，我們先澄清幾個概念。

我們假設(shè)一堆的氣體分子（數(shù)量級）組成了一個系統(tǒng)。這個系統(tǒng)可以有自己的體積，壓強，溫度，內(nèi)能等參數(shù)，這些參數(shù)稱為系統(tǒng)的宏觀量。另一方面，這量級的分子每一個都可以有自己的位置矢量、速度矢量、動量、能量等參數(shù)，這些參數(shù)稱為系統(tǒng)的微觀量。

系統(tǒng)的微觀量每時每刻都在不斷變化，而系統(tǒng)的宏觀量可以不隨時間變化。我們把宏觀量不隨時間變化的系統(tǒng)稱為處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。

為了描述這個系統(tǒng)的狀態(tài)，我們有兩種方法。

第一種方法是用系統(tǒng)的一組宏觀量來描述系統(tǒng)的狀態(tài)：

系統(tǒng)的狀態(tài) =

上式表明，當系統(tǒng)的壓強、體積、溫度、內(nèi)能等宏觀量分別取一組特定值的時候，我們得到了系統(tǒng)的一個狀態(tài)，這種用一組宏觀量來標記的狀態(tài)稱為系統(tǒng)的宏觀態(tài)。

第二種方法是用系統(tǒng)中每個粒子的微觀量來描述系統(tǒng)的狀態(tài)：

系統(tǒng)的狀態(tài) =

上式表明，當每一個粒子的速度和動量分別取一組特定值的時候，我們得到了系統(tǒng)的一個狀態(tài)，這種用每一個粒子的微觀量來標記的狀態(tài)稱為系統(tǒng)的微觀態(tài) 。

從原則上講，我們可以對每一個粒子做動力學分析，（對經(jīng)典系統(tǒng)，每一個粒子都服從牛頓運動定律，對量子體系，每一個粒子都服從薛定諤方程，它們都是決定論性的動力學方程，只要初始條件和邊界條件給定，系統(tǒng)以后的演化就可以唯一確定），聯(lián)立個微分方程，然后精確地確定任意時刻每個粒子的運動狀態(tài)，這樣我們也就確定了任意時刻系統(tǒng)的微觀態(tài)。

當然，很遺憾，這種方法完全不具有可操作性，根本原因還是因為宏觀系統(tǒng)包含的粒子數(shù)實在太多了，宇宙中沒有（現(xiàn)在沒有，以后也很可能不會有）任何一臺超級計算機能在有限時間內(nèi)聯(lián)立求解個方程，所以我們根本不可能通過求解出每一個粒子的微觀量然后外推出系統(tǒng)的微觀態(tài)。

暴力求解的方法不切實際，那么是不是就意味著我們就沒法描述一個宏觀系統(tǒng)的狀態(tài)了呢？當然不是！這就是統(tǒng)計物理大顯身手的時候了，我們必須注意到以下重要的事實：（1）實驗上可以測量的只有系統(tǒng)的宏觀態(tài)（系統(tǒng)的微觀態(tài)不可測量），而確定系統(tǒng)的宏觀態(tài)只需要幾個有限的宏觀量就行了；（2）一個宏觀態(tài)可以對應(yīng)大量不同的微觀態(tài)，而且不同的宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)的數(shù)目并不相同。

接下來，我們來引入統(tǒng)計物理中最重要的假設(shè)（也是唯一需要的假設(shè)）：等概率假設(shè)

等概率假設(shè)：對一個處于平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)的每個微觀態(tài)都有相同的可能性達到。

這是一個非常樸素和自然的假定，根據(jù)這個假定，再加上上面的分析，我們可以很自然地得到下面的推論：系統(tǒng)最有可能取到的宏觀態(tài)是那個對應(yīng)了最多微觀態(tài)數(shù)的宏觀態(tài)。

既然我們可以測量的只有系統(tǒng)的宏觀態(tài)，而確定一個宏觀態(tài)只需要幾個有限的宏觀量，那么為了描述一個宏觀系統(tǒng)，我們只需要得到所有的宏觀量的值就行了。對此，熱力學采用了直接用實驗測量來確定宏觀量的方法，這是一種自下而上(bottom-up)的唯象方法；而統(tǒng)計物理則采用了從微觀態(tài)出發(fā)，然后理論推導出宏觀量的方法，這是一種自上而下(top-down)的理論方法。我們這里只討論后者。

必須要注意的一點是，（可測量的）宏觀量其實是（不可測量的）微觀量統(tǒng)計平均后的結(jié)果。例如我們考慮一個裝滿氣體分子的宏觀容器的壓強，我們測量到的壓強并不是某一時刻某個分子撞擊器壁的力，而是一段時間內(nèi)大量分子撞擊器壁后的平均效果。更一般地，設(shè) 是一個任意的物理量，則有

其中：

是一個相對宏觀系統(tǒng)極小的時間尺度；
表示時刻系統(tǒng)的物理量的值，這是一個微觀量，并且每時每刻都在隨著時間劇烈漲落，因而不可測量；
表示時刻我們測量到的系統(tǒng)的物理量的值，這是一個宏觀量，它其實是這段時間內(nèi)微觀量微的統(tǒng)計平均，對于平衡態(tài)系統(tǒng)，它是個不隨時間變化的量，可以測量。

但是，用上面這種“時間平均”的方法來計算宏觀量其實并不可行，因為雖然是一個相對宏觀系統(tǒng)極小的時間尺度，但它相對微觀世界極大。例如，我們還是考慮一個裝滿氣體的宏觀容器，在室溫下，每秒內(nèi)氣體分子撞壁次，每撞擊一次，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)就改變一次，的值也可能改變一次。測量一秒內(nèi) 個的值然后取平均，這顯然是不現(xiàn)實的。為此，我們引入系綜的概念。將系統(tǒng)復制份，是一個非常大的數(shù)字，并且保證這個復制品的宏觀態(tài)相同（即系統(tǒng)所有的宏觀量都相同），但是微觀態(tài)可以不同，這樣的個系統(tǒng)組成的集合就稱為系綜。引入系綜的好處是可以把上面實際上不可操作的“時間平均”等價轉(zhuǎn)化為下面可操作的“系綜平均“：

時間平均的右邊各項分別為不同時刻系統(tǒng)的微觀量；系綜平均的右邊各項則為同一時刻系綜中不同系統(tǒng)的微觀量。各態(tài)歷經(jīng)假說 保證了時間平均和系綜平均是等價的，這也是系綜理論成立的基礎(chǔ)。

設(shè) 時刻系統(tǒng)位于微觀態(tài) 的概率為（此時系統(tǒng)的物理量取到的對應(yīng)微觀量記作），則上面的系綜平均可以改寫為

從下面開始我們將忽略尖括號右下角的“系綜“兩字，不加特殊說明，統(tǒng)計平均都默認是系綜平均。

所以我們可以看到，整個統(tǒng)計物理的核心就是求解系統(tǒng)落在每個微觀態(tài)i上的概率 。因為一旦有了，要求出任何物理量的宏觀量（即我們實驗測量到的量），我們只需要代入對應(yīng)的微觀量的值，然后按照上式做加權(quán)平均即可。求出了所有的宏觀量，那么系統(tǒng)的宏觀態(tài)也就完全確定了。這樣我們就從系統(tǒng)的微觀性質(zhì)出發(fā)，推導出了系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，而這，正是統(tǒng)計物理的基本目標。

如果一個系統(tǒng)滿足：，則稱系統(tǒng)處于平衡態(tài)，對應(yīng)的統(tǒng)計稱為平衡態(tài)統(tǒng)計；
如果一個系統(tǒng)滿足：，則稱系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，對應(yīng)的統(tǒng)計稱為非平衡態(tài)統(tǒng)計；

我們下面只關(guān)注平衡態(tài)統(tǒng)計。

2. 經(jīng)典統(tǒng)計

在統(tǒng)計物理中，我們常用的系綜有三類：微正則系綜，正則系綜和巨正則系綜，下面分別加以介紹。

2.1 微正則系綜（）

微正則系綜是最簡單的系綜，它所包含的系統(tǒng)是孤立系統(tǒng)，且具有確定的粒子數(shù) ，體積，能量。設(shè)系統(tǒng)所有可能的微觀態(tài)數(shù)為，則由等概率假設(shè)，系統(tǒng)取到每個微觀態(tài)的概率為

因為系統(tǒng)的每個微觀態(tài)都有確定的能量，即

所以系統(tǒng)的內(nèi)能，即平均能量（宏觀量）為

2.2 正則系綜（）

正則系綜包含的系統(tǒng)具有確定的粒子數(shù) ，體積，溫度，但是系統(tǒng)的能量可以變化，我們的目標是求出正則系綜中的系統(tǒng)取到某個具有特定能量的微觀態(tài)的概率。

首先，為了保證系統(tǒng)具有確定的溫度，我們可以把系統(tǒng)和一個大熱源耦合，大熱源的熱容假設(shè)為無窮大，以至于其溫度在熱量交換下不變，所以當系統(tǒng)和大熱源達到平衡態(tài)后，系統(tǒng)將具有和大熱源相同的確定的溫度，但因為系統(tǒng)存在漲落，所以系統(tǒng)的能量（微觀量）并不確定，但是系統(tǒng)的平均能量（也即系統(tǒng)的內(nèi)能，是宏觀量）是確定的。

我們注意到系統(tǒng)和大熱源整體構(gòu)成一個孤立體系，它是微正則系綜的元素，具有確定的能量。設(shè)當系統(tǒng)能量為時（此時大熱源具有的能量為），系統(tǒng)具有的微觀態(tài)數(shù)為，大熱源具有的微觀態(tài)數(shù)為，則系統(tǒng)和大熱源組成的整體具有的總的微觀態(tài)數(shù)為

顯然這個數(shù)只和總能量有關(guān)，并不依賴于。因為這個系統(tǒng)和大熱源的整體是一個孤立體系，所以我們可以使用等概率假設(shè)，這個整體取到每個微觀態(tài)的概率都相同

把此時系統(tǒng)所處的微觀態(tài)標記為（注意此時系統(tǒng)的能量為，大熱源能量為），則此時系統(tǒng)和大熱源整體可能取到的微觀態(tài)數(shù)目為

所以系統(tǒng)取到微觀態(tài)的概率為

因為熱源很大，所以有，將上式兩邊取對數(shù)并且對做小量展開，保留到一階項，我們得到

聯(lián)立熱力學第一定律

和熵的統(tǒng)計定義

我們得到

所以

因為概率要歸一化，所以我們最后得到正則系綜中的系統(tǒng)處在微觀態(tài)（對應(yīng)能量為）的概率為

其中

稱為系統(tǒng)的配分函數(shù)。上面的求和要包括系統(tǒng)所有的微觀態(tài)。

有了系統(tǒng)處于任何微觀態(tài)的概率，我們就可以利用配分函數(shù)計算出系統(tǒng)所有的宏觀量的表達式，例如

內(nèi)能
熵
亥姆霍茲自由能

系統(tǒng)的其他宏觀量都可以由內(nèi)能和亥姆霍茲自由能得到，例如壓強，熵，熱容，等等。

2.3 巨正則系綜（）

巨正則系綜包含的系統(tǒng)具有確定的化學勢，體積，溫度，但是系統(tǒng)的粒子數(shù) 和能量可以變化，我們的目標是求出巨正則系綜中的系統(tǒng)取到某個具有特定粒子數(shù)和特定能量的微觀態(tài)的概率 。

為了保證系統(tǒng)具有確定的化學勢和溫度，我們將系統(tǒng)和一個大粒子源與大熱源耦合。利用和之前正則系綜完全相同的分析方法，可以推出巨正則系綜中系統(tǒng)處在微觀態(tài) （對應(yīng)能量，粒子數(shù) ）的概率為

其中和正則系綜中的溫度定義一致，

稱為系統(tǒng)的化學勢，

稱為系統(tǒng)的巨配分函數(shù)。

利用巨配分函數(shù)我們可以計算系統(tǒng)的任何宏觀量，例如

粒子數(shù)
內(nèi)能
熵
亥姆霍茲自由能

系統(tǒng)的其他宏觀量都可以由粒子數(shù)、內(nèi)能、亥姆霍茲自由能導出。

3. 量子統(tǒng)計

對于量子系統(tǒng)，我們不僅要作統(tǒng)計平均，還要作量子平均。具體來說，對任一物理量，

插入完備性關(guān)系，我們有

定義密度矩陣算符

從而

所以，量子統(tǒng)計的核心就是求出系統(tǒng)的密度矩陣，有了它，我們就能計算任何物理量的量子平均。

如果一個系統(tǒng)滿足，，則稱系統(tǒng)處于純態(tài)，此時密度矩陣；否則，稱系統(tǒng)處于混合態(tài)。

從密度矩陣的定義出發(fā)，很容易證明如下的性質(zhì)：

，等號當且僅當系統(tǒng)處于純態(tài)時取到
的演化滿足 von Neumann方程：，其中為系統(tǒng)的哈密頓量

下面我們來推導在量子統(tǒng)計的框架下，正則系綜和巨正則系綜里物理量平均值（即可觀測的宏觀量）的表達式。

正則系綜

概率

配分函數(shù)

密度矩陣

物理量的平均值:

巨正則系綜

概率

巨配分函數(shù)

密度矩陣

物理量的平均值

附注

[1] 我們舉一個形象的例子進行類比?？紤]一個儲蓄罐里放了100枚全同的硬幣，蓋上蓋子用力搖晃均勻后打開，里面有的硬幣正面朝上，有的硬幣反面朝上。

所有硬幣的狀態(tài)的一種組合，例如“1號硬幣正面朝上, 2號硬幣反面朝上,..., 100號硬幣反面朝上”，就是系統(tǒng)的一個微觀態(tài)。顯然，如果硬幣全同，那么每個硬幣都可以等可能地正面或反面朝上，所以每個微觀態(tài)出現(xiàn)的概率都相同，等于。

另一方面，你可以整體上數(shù)一數(shù)有多少枚硬幣正面朝上，多少枚反面朝上，例如一種狀態(tài)是 “43枚硬幣正面朝上，57枚硬幣反面朝上”，這就構(gòu)成系統(tǒng)的一個宏觀態(tài)。

[2] 為了有一個直觀的感受，我們考慮1kg的氮氣，這里面大概有個氮氣分子。假如我們使用一臺主頻為3GHz的個人電腦進行計數(shù)，設(shè)一個周期可以數(shù)一個分子，那么這臺電腦一秒可以數(shù)個分子，一年可以數(shù)個分子，數(shù)完1kg氮氣中的全部分子需要整整2億年！請注意，我們這里僅僅只是計數(shù)，如果要聯(lián)立求解同樣數(shù)目的微分方程組，那么還要花費多得多得多的時間。所以，可能直到宇宙毀滅的那天，你都沒辦法精確計算出1kg氮氣中所有分子的運動狀態(tài)。

[3] 還是考慮上面那個搖硬幣的例子，我們可以看到不同的宏觀態(tài)對應(yīng)不同數(shù)目的微觀態(tài)。例如：

'50枚硬幣正面朝上，50枚硬幣反面朝上'對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)為

'53枚硬幣正面朝上，47枚硬幣反面朝上'對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)為

'100枚硬幣全部正面朝上'對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)為

如果每個微觀態(tài)出現(xiàn)的概率都相等，那顯然'50枚硬幣正面朝上，50枚硬幣反面朝上'這個宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性最大，而'100枚硬幣全部正面朝上'這個宏觀態(tài)幾乎不可能出現(xiàn)。

[4] 這種時間平均和系綜平均的等價性由所謂的各態(tài)歷經(jīng)假說 (ergodic hypothesis) 來進行保證，該假說陳述如下：一個孤立系統(tǒng)，從任一微觀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過足夠長時間后，系統(tǒng)將遍歷所有可能的微觀態(tài)。這意味著，在時間內(nèi)（相對微觀系統(tǒng)來說是一個足夠大的時間尺度），系統(tǒng)能遍歷所有可能的微觀態(tài)；另一方面，只要系綜中系統(tǒng)的個數(shù) 取得足夠大，也能遍歷所有可能的微觀態(tài)，所以對時間作平均可以等價轉(zhuǎn)化為對系綜作平均。

[5] 對于宏觀系統(tǒng)（粒子數(shù) ），用不同系綜處理得到的結(jié)果是一樣的，因為不同系綜處理結(jié)果的差別在量級，當時，，所以對宏觀系統(tǒng)，可以根據(jù)問題的方便選擇合適的系綜進行處理。但是對于微觀系統(tǒng)（粒子數(shù) 幾十），相比不可以忽略，所以不同系綜處理的結(jié)果并不等價（例如漲落問題）。

[6] 注意，為微觀量，即使當系統(tǒng)和熱源達到平衡態(tài)后仍可以因為漲落而變化；而平均能量即內(nèi)能是宏觀量，當系統(tǒng)和熱源達到平衡態(tài)后就確定不變了，也就是說總的宏觀能量在系統(tǒng)和熱源之間的分割在系統(tǒng)和熱源達到平衡態(tài)時是確定的，這種分割方式將使得系統(tǒng)和熱源整體具有最大的微觀狀態(tài)數(shù)，這也等價于熱平衡時的兩系統(tǒng)具有相同的溫度。

[7] von Neumann方程在經(jīng)典統(tǒng)計中的類比是Liouville方程：，這里為相空間的代表點密度（代表點密度和系統(tǒng)處于某個微觀態(tài)的概率是一回事），花括號代表Poisson括號。

[8] 下面第三個等號用了如下事實：任何厄密矩陣都可以按照其本征值和本征態(tài)分解，即，其中和分別為厄密矩陣的本征值和本征態(tài)。

來源：yubr

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