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——負(fù)極材料篇
★ 前言 ★
商業(yè)化全電池制作是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，其核心主要包括材料體系開(kāi)發(fā)、電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電芯生產(chǎn)控制等三個(gè)部分，要制備出性能優(yōu)良的商業(yè)化全電池，必須熟練掌握上述三大核心部分。而當(dāng)掌握商業(yè)化全電池制作之后，再組裝制作扣式半電池、扣式全電池以及簡(jiǎn)易結(jié)構(gòu)的柔性電池(一片正極/一片負(fù)極對(duì)疊結(jié)構(gòu))將變得極其容易。有鑒于此，科路得科博士將在QQ群(群號(hào)：308486834)中持續(xù)開(kāi)講，通過(guò)圖文直播的方式、逐個(gè)知識(shí)點(diǎn)系統(tǒng)介紹商業(yè)化全電池制作技術(shù)，歡迎廣大科粉進(jìn)群圍觀交流。
上一次課程后，科博士在“科路得產(chǎn)業(yè)化軟包全電池制作工藝大講壇”給我們講解了正極材料，這一講就開(kāi)始對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行講解，希望能對(duì)大家有所幫助。這次課程同樣分兩部分展示。
一、講課部分
各位，我們今天的課程就準(zhǔn)時(shí)開(kāi)始了，主要是介紹負(fù)極材料。
介紹提綱如上，在最后一塊會(huì)用石墨負(fù)極材料來(lái)拋磚引玉，討論一些常見(jiàn)的材料改性手段。
這里都是介紹鋰電的負(fù)極材料，負(fù)極在電池中主要是存儲(chǔ)鋰離子。為了得到更高的能量密度，需要尋找負(fù)極一方面具有低的電極電位，此外就是能夠存儲(chǔ)更多的鋰離子，也就是電壓平臺(tái)低，克容量要高。為了保證好的循環(huán)性能，需要材料表面穩(wěn)定，充放電過(guò)程結(jié)構(gòu)變化小，這樣表面的SEI膜也會(huì)更加穩(wěn)定。
其次就是要求材料的導(dǎo)電子和導(dǎo)離子性能好，這樣具有良好的倍率特性。最后就是材料要原料便宜，制作方便，總之就是價(jià)格低廉。
那一般負(fù)極材料分為哪些類(lèi)別呢？從如上圖中可以看出，大致分為碳材料，非碳材料和納米負(fù)極材料。碳材料就是我們常見(jiàn)的石墨，硬碳和軟碳。前得到商業(yè)化應(yīng)用比較多的是石墨，其次是LTO和硅負(fù)極了。硬碳和軟碳因?yàn)閮r(jià)格高，能量密度低，只是在一些功率型和快充型的產(chǎn)品有一些應(yīng)用。
這里借用了一張網(wǎng)絡(luò)上的圖片，我們可以看出商業(yè)化應(yīng)用負(fù)極的一個(gè)發(fā)展方向。為了進(jìn)一步追求更高的能量密度，需要提高材料的克容量，往Si，Sn，金屬鋰這個(gè)方向去開(kāi)發(fā)。目前來(lái)說(shuō)，硅負(fù)極得到一些應(yīng)用，但是還只是低容量的硅碳材料，因?yàn)榕蛎浐?span>循環(huán)的問(wèn)題還需要進(jìn)一步改善。金屬鋰負(fù)極除了容量高之外，還有電壓平臺(tái)低，質(zhì)量輕的優(yōu)點(diǎn)，但是由于鋰枝晶的問(wèn)題，需要配合固態(tài)，半固態(tài)電解質(zhì)來(lái)改善。
接下來(lái)我們就針對(duì)一些主流的負(fù)極材料做一些介紹。
首先要說(shuō)到的就是石墨負(fù)極了，這個(gè)是應(yīng)用最為廣泛，時(shí)間最長(zhǎng)的負(fù)極材料?？梢院?jiǎn)單理解為通過(guò)很多層的石墨烯，結(jié)合范德華力而得到、主要分為天然和人造石墨。顧名思義，天然就是自然形成，可以直接開(kāi)采得到的；人造基本都是通過(guò)300度的石墨化得到。石墨分為基面和端面，基面主要導(dǎo)電子，而反應(yīng)都是從端面嵌鋰進(jìn)行。
如上的放電曲線是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的石墨嵌鋰曲線，分為四個(gè)不同的嵌鋰深度，最終得到滿嵌的六碳鋰，拆開(kāi)電池就是看到金黃色的負(fù)極極片。這個(gè)曲線也可以看出石墨嵌鋰過(guò)程是有序進(jìn)行的。
在石墨負(fù)極的發(fā)展歷程中，早期的時(shí)候出現(xiàn)了一些技術(shù)上的困難。特別是早期用到的電解液中都含有PC溶劑，這個(gè)溶劑非常容易在SEI形成初期破壞石墨的片層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鋰離子不停的發(fā)生副反應(yīng)，但是都沒(méi)有有效嵌入石墨層間。這跟PC的結(jié)構(gòu)和生成的SEI膜結(jié)構(gòu)有關(guān)，這個(gè)內(nèi)容我們將在后續(xù)的電解液章節(jié)進(jìn)行介紹。所以后續(xù)鋰電的發(fā)展是通過(guò)兩個(gè)方面改善：一個(gè)是人造石墨對(duì)PC的兼容性要好于天然石墨，第二就是大家發(fā)現(xiàn)有一些添加劑，可以提成發(fā)生成膜反應(yīng)，鈍化石墨，從而阻止PC的剝離反應(yīng)，從而使得石墨材料得到長(zhǎng)足的應(yīng)用和發(fā)展。
硬碳和軟碳都是屬于碳材料。軟碳是易石墨化，也就是到達(dá)石墨化溫度，是可以轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，而硬碳是難石墨化，也就是即使是石墨化溫度，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)問(wèn)題也是形成不了石墨的。從結(jié)構(gòu)上看就比較好理解它的應(yīng)用，因?yàn)檐浱己陀蔡嫉膶娱g距大，因?yàn)殇囯x子嵌入脫出的難度要小，倍率性能好，所以快充和快放都有一些優(yōu)勢(shì)。此外，這兩種材料的電位 平臺(tái)都比較高，所以相對(duì)石墨來(lái)說(shuō)不容易析鋰，所以也有低溫的一些應(yīng)用，上面南科大同學(xué)的應(yīng)用補(bǔ)充是非常正確的（南科大-鋰電池：硬碳主要在高功率需求領(lǐng)域，低溫需求領(lǐng)域等小眾應(yīng)用）。
這里就是一個(gè)石墨和軟碳、硬碳的匯總對(duì)比。結(jié)晶度也可以從TEM看出，石墨都是有序的晶體結(jié)構(gòu)，而軟硬碳基本算無(wú)序了。軟碳應(yīng)用非常有限，理論上來(lái)說(shuō)，硬碳的循環(huán)應(yīng)該是最好的，結(jié)構(gòu)變化最小。
說(shuō)完碳材料，我們接著看下LTO，也就是大家俗稱(chēng)的鈦酸鋰。這個(gè)材料的優(yōu)點(diǎn)非常明顯，O應(yīng)變，充放電的電位平臺(tái)高，所以循環(huán)性能非常優(yōu)異。
空氣濕度下拆解，不會(huì)起火。但是它的缺點(diǎn)也是很明顯的，電位高，克容量低，導(dǎo)致能量密度低，此外，材料成本也比較高。所以主要應(yīng)用在一些電動(dòng)大巴，比如銀隆的大巴。儲(chǔ)能來(lái)說(shuō)，雖然循環(huán)和大倍率性能是還不錯(cuò)，但是價(jià)格比較高，所以應(yīng)用的話有些難度。此外，之前微宏動(dòng)力也一直宣稱(chēng)他們的快充動(dòng)力電池，就是用的LTO作為負(fù)極，據(jù)說(shuō)可以達(dá)到5C以上的快充。
接下來(lái)的就是合金類(lèi)的材料，雖然現(xiàn)在大家對(duì)硅材料的研究和應(yīng)用非?；馃幔鋵?shí)sony 10年前就有應(yīng)用SnCoC合金材料。但是這個(gè)合金材料的問(wèn)題依然是通病——膨脹大，合成困難，并且Sn的容量提升比硅少很多。
那就拿我們現(xiàn)在最熟悉的硅負(fù)極來(lái)看，容量理論上為4200，比Sn和石墨都高了很多。當(dāng)然因?yàn)闊崃W(xué)的原因，其實(shí)大家用純硅測(cè)出來(lái)容量理論也就3500mAh/g左右，但是這個(gè)也已經(jīng)很高了。此外，我們可以看看上圖中間那個(gè)表格，不同鋰硅合金的體積變化，從硅到滿嵌的Li4.4Si，體積膨脹達(dá)300%。所以，面對(duì)這么大的膨脹，最好的選擇就是納米化。之前一些文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)硅顆粒尺寸<150nm，在循環(huán)過(guò)程中，不會(huì)因?yàn)轶w積膨脹而出現(xiàn)粉化。右邊就是選取的硅氧材料的TEM，里面硅的尺寸在10nm以?xún)?nèi)。
這里是硅負(fù)極材料的一個(gè)匯總，不同材料的特點(diǎn)都不一樣。目前硅合金材料因?yàn)楹铣呻y度大，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，3M自己都放棄了產(chǎn)業(yè)化。其他的兩種材料，硅氧和硅碳復(fù)合材料，目前是主流。從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，硅氧肯定是最好的，但是他的主要問(wèn)題在首次的鋰消耗導(dǎo)致的低首效問(wèn)題，因?yàn)楝F(xiàn)在的添加量都不多，并且比較適合匹配首效低的三元材料。據(jù)了解tesla添加量在10%左右。硅碳材料優(yōu)點(diǎn)在于容量、首效高，生成工藝可以和石墨盡可能的共用，所以材料成本會(huì)低一些，但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步改善。國(guó)內(nèi)硅負(fù)極的一流廠商主要還是貝特瑞，杉杉，天目先導(dǎo)，國(guó)外的主要以日本的日立化成，信越化學(xué)，昭和等。
下面我們一起來(lái)看看材料改性的一些方法，這里主要是借用的上海杉杉的一些材料改進(jìn)理念跟大家一起來(lái)學(xué)習(xí)下。
這里主要是針對(duì)高能量密度設(shè)計(jì)思路。從兩個(gè)方面來(lái)提升，一個(gè)是提高石墨化度，這有兩個(gè)好處，可以提高克容量和提高材料的壓實(shí)；第二個(gè)就是表面額均勻包覆，降低活性點(diǎn)，減少鋰離子的消耗，提高首效。
通過(guò)降低極片反彈以及全電池的厚度變化，也是可以達(dá)到提高能量密度的目的。這里有兩個(gè)方案，一個(gè)是細(xì)化顆粒，降低膨脹，此外就是進(jìn)行造粒，通過(guò)不同顆粒之間的應(yīng)力釋放來(lái)達(dá)到降低整體應(yīng)力的效果。不過(guò)第一個(gè)方案的可行性不是很高，因?yàn)轭w粒度降低之后，材料的堆積密度以及最后極片的壓實(shí)密度都會(huì)有所降低。
當(dāng)然，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，往往產(chǎn)品需要的是兼顧型的材料，所以目前應(yīng)用比較多的高端人造石墨都是走的這個(gè)方案，采用二次顆粒，細(xì)化一次顆粒?！俺潆?分鐘，通話兩小時(shí)”，相信大家不會(huì)陌生。這個(gè)就是通過(guò)快充電池可以達(dá)到，那我們看看石墨如何實(shí)現(xiàn)。
整體來(lái)說(shuō)，也是兩個(gè)思路，降低顆粒度，縮短鋰離子的傳輸路徑；此外增加鋰離子嵌入脫出的通道。
一起看看效果，這個(gè)就是表面做的碳包覆。前面有說(shuō)到，硬碳和軟碳材料的倍率性能更好，因?yàn)楸砻孀龅倪@層處理就是有效提高了鋰離子的傳輸速度。
如果把顆粒度做小，對(duì)于材料內(nèi)部的鋰離子來(lái)說(shuō)，傳輸路徑短了，也方便快速嵌入脫出，同時(shí)，二次顆粒的端面更多，也是更利于鋰離子的活動(dòng)。
好了，今天的課程就介紹完了，看看大家有什么需要討論的。
二、答疑部分
在這次答疑部分，科博士也對(duì)大家提出的問(wèn)題，一一進(jìn)行了解答。
-月亮灣灣：“為什么軟硬炭能用在快充上面？”
-科博士：“因?yàn)檐浱己陀蔡嫉膶娱g距大，因?yàn)殇囯x子嵌入脫出的難度要小，倍率性能好，所以快充和快放都有一些優(yōu)勢(shì)?！?br>
-小賓[大鵬]：“天然石墨和人造石墨，在應(yīng)用上怎么區(qū)分？”
-科博士：“如果要研究電解液的話，那就可以根據(jù)溶劑來(lái)進(jìn)行選擇人造石墨或者天然石墨。人造石墨，一般來(lái)說(shuō)性能會(huì)更好一點(diǎn)，因?yàn)槟憧梢愿鶕?jù)具體要求來(lái)進(jìn)行合成?！?/span>
-水晶召喚：“感覺(jué)快沖也不行，看了幾集電視就沒(méi)電了，感覺(jué)現(xiàn)在的電池沒(méi)救了。”
-科博士：“快充時(shí)，因?yàn)樵诖蟊堵氏拢妷汉芸炀蜁?huì)達(dá)到截止電壓，但是容量能沖進(jìn)去的不多，所以就會(huì)導(dǎo)致使用時(shí)間不長(zhǎng)。”
-月亮灣灣：“低溫電池用硬炭還是軟碳包覆石墨好？”
-科博士：“硬碳?！?br>
-亦又：“我想問(wèn)一下，鈦酸鋰電子電導(dǎo)率那么低，為什么可以快充啊？理論上電子傳輸困難?！?/span>
-科博士：“電子傳輸問(wèn)題，應(yīng)該可以通過(guò)增加導(dǎo)電劑的量或者使用匹配的導(dǎo)電劑來(lái)進(jìn)行改善的。”
-黑黑：“為什么石墨化度越高，容量越高，壓實(shí)越大？”
-科博士：“理論上應(yīng)該是這樣的，因?yàn)槭仍礁?，材料?huì)相對(duì)柔軟，便于壓實(shí)和嵌鋰?！?br>
-七秒：“如果顆粒做小石墨負(fù)極是不是不好分散呀？”
-科博士：“如果顆粒過(guò)小的話，BET比較大，容易團(tuán)聚，不易分散，可以適當(dāng)延長(zhǎng)分散時(shí)間。石墨的話也可以增加一點(diǎn)CMC，改善石墨與水的浸潤(rùn)效果?！?/p>
-黑黑：“負(fù)極電壓低，可以提高電壓，從而高電池能量密度嗎？”
-科博士：“材料的電勢(shì)基本是材料的結(jié)構(gòu)來(lái)決定的，有一些提高的手段，但是改變都是有限的。”
-靜心：“軟硬碳的代表產(chǎn)品有哪些？都有哪方面的應(yīng)用？”
-科博士：“目前軟碳的應(yīng)用我了解應(yīng)該是非常少量，硬碳之前在一些快充的電池體系有一些應(yīng)用，比如住友，可樂(lè)麗都有一些產(chǎn)品。但是后面因?yàn)槭@塊經(jīng)過(guò)包覆改進(jìn)，也可以達(dá)到快充的效果，并且能量密度還高，所以現(xiàn)在硬碳的應(yīng)用比較有限了?！?/span>
-黑黑：“那為什么負(fù)極要選擇電壓低的？”
-科博士：“負(fù)極選擇電壓低是因?yàn)橐驼龢O來(lái)匹配，全電池的電壓是正極的電勢(shì)-負(fù)極的電勢(shì)，兩者差距越大，電壓越高。”
-゛煙火ゝ：“純氧化亞硅，跟普通石墨的充放電制度有哪些區(qū)別？”
-科博士：“兩者的嵌鋰電位可以設(shè)置一樣的，只是在脫鋰電壓需要根據(jù)全電池的應(yīng)用來(lái)設(shè)置，氧化亞硅因?yàn)殡娢桓?，為了把鋰全部脫出，需要提高充電電壓才能得到，但是石墨?fù)極不需要，在0.8V左右，容量就基本出來(lái)了?！?/span>
- Lee：“人造石墨一般是通過(guò)哪些方法提高對(duì)PC的兼容性？”
-科博士：“人造石墨因?yàn)楸旧淼娜毕萆?，所以相比天然石墨?huì)好很多，此外，有些石墨表面還會(huì)做一些包覆，都是可以有效改善的?！?/span>
-緣來(lái)是妳：“硅氧的結(jié)構(gòu)好像一直存在爭(zhēng)議，硅氧儲(chǔ)鋰的機(jī)理是什么？”
-科博士：“硅氧材料其實(shí)微觀來(lái)分析，主要是二氧化硅和納米硅，在首次嵌鋰反應(yīng)中，二氧化硅和鋰反應(yīng)生成可逆性差的硅酸鋰，而納米硅形成可逆的鋰硅合金。之前有報(bào)道說(shuō)和二氧化硅的反應(yīng)是不可逆的，但是現(xiàn)在一些研究發(fā)現(xiàn)，是部分可逆的，但是還是會(huì)吃掉比較多的鋰。”
-Lee：“為什么有些材料并沒(méi)有明顯的充放電平臺(tái)？”
-科博士：“我的理解是，有明顯充放電平臺(tái)的，是要有穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)的，比如前面說(shuō)到的石墨，有不用的嵌鋰狀態(tài)，比如磷酸鐵鋰，就是兩個(gè)穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)變，但是有很多是固溶體的反應(yīng)，沒(méi)有穩(wěn)定的相，所以看不到平臺(tái)。此外，材料的狀態(tài)不一樣也是原因之一，比如微米硅是有硅的平臺(tái)，但是納米級(jí)的硅(比如50nm)，又沒(méi)有平臺(tái)。”
-南大–鋰電：“目前硅負(fù)極主要的研究在解決硅的一些什么問(wèn)題？”
-科博士：“目前硅的主要問(wèn)題還是膨脹導(dǎo)致的一系列問(wèn)題，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變差，SEI破壞、不斷形成導(dǎo)致的電解液消耗等?！?/span>
-黑黑：“為什么石墨化度大，能提高壓實(shí)和容量？”
-科博士：“這個(gè)是大致的趨勢(shì)，石墨化度越高，就越接近理論值372，石墨化度越高的，石墨相對(duì)柔軟，更容易壓實(shí)?！?/span>
-緣來(lái)是妳：“不是說(shuō)石墨除了插層儲(chǔ)鋰，還有間隙儲(chǔ)鋰嗎？”
-科博士：“間隙儲(chǔ)鋰可能是在缺陷的地方，現(xiàn)在石墨化度比較高，這塊的儲(chǔ)鋰容量應(yīng)該不高，可以從首次效率看出。”
-滴水藏海：“有個(gè)問(wèn)題想問(wèn)下，為什么碳包覆后能提高導(dǎo)電性，這對(duì)鋰離子來(lái)說(shuō)不是增加了路程嗎？”
-科博士：“你可以理解為外面一圈是高速公路，利大于弊?！?/span>
-一葉知秋：“石墨反彈和石墨化度有關(guān)系嗎？科博士?！?/span>
-科博士：“我理解為會(huì)有關(guān)系，但是可以通過(guò)其它方面來(lái)平衡。石墨化度一般都在2800~3200度中間，碳化溫度一般都是<1000度?！?/span>
-冰，雨：“有沒(méi)有講電芯設(shè)計(jì)的？”
-科博士：“電芯設(shè)計(jì)在后面的課程會(huì)介紹，我們的課程分為三大塊，工藝，材料，設(shè)計(jì)?！?/span>
-蔣蔣蔣：“有個(gè)問(wèn)題，石墨負(fù)極大電流析鋰是什么原因?qū)е碌哪?？科博士?！?/span>
-科博士：“大電流析鋰主要的原因還是極化增加，導(dǎo)致負(fù)極容易過(guò)電位，達(dá)到析鋰的電位。此外，一個(gè)簡(jiǎn)單的理解就是，當(dāng)很多鋰離子都急速跑到負(fù)極表面，發(fā)生嵌鋰的時(shí)間來(lái)不及，而表面就允許它沉積停留，所以就直接得到一個(gè)電子生成鋰了。石墨化度增加，一般容量會(huì)提高，嵌鋰量增加，從而反彈增加。”
-黑黑：“那輥壓的時(shí)候反彈不會(huì)太大吧？”
-科博士：“從目前最高端的1.8壓實(shí)的石墨來(lái)看，輥壓的反彈變化沒(méi)有明顯增加?！?/span>
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