無 題
日行一步當(dāng)千里
日撰一行作箴言
夜罔冰心勤畫月
夜藏拙筆苦為先
1. 引子
宋代李之儀有詩云：“我住長江頭，君住長江尾。日日思君不見君，共飲長江水”。將基礎(chǔ)探索與技術(shù)應(yīng)用喻為居于江頭和江尾的學(xué)科，還算貼切，雖然一定有牽強(qiáng)附會(huì)之感。長江源頭不過幾條冰凍小溪，自下一路萬里。這一過程不斷有新的形態(tài)、組分、委婉彎曲、跌宕起伏，這些匯聚成流、合攏成河，到了下游即成濤濤大江。江河雖浩瀚，只是我們能夠從中取之來用的當(dāng)是少數(shù)，絕大部分都浩浩蕩蕩注入大海，在那里蕩滌與沉淀。那些取之來用的也都經(jīng)過層層加工凈化、去粕取精，方成功用，以造福于我們。
科學(xué)研究的成果絕大多數(shù)也如長江溪水，如發(fā)現(xiàn)、概念、預(yù)言與歸納總結(jié)，除了增長知識(shí)和理解外，大多并無真實(shí)用處。很多見諸高端的發(fā)現(xiàn)與設(shè)想，經(jīng)長時(shí)間嘗試與反復(fù)，能不能付諸應(yīng)用其實(shí)很難預(yù)料，或者說很容易預(yù)料卻并無付諸應(yīng)用的價(jià)值。這是嚴(yán)苛的現(xiàn)實(shí)，任憑那些偉大學(xué)者們使盡渾身解數(shù)也還是趨之若無。我們公號(hào)所宣揚(yáng)的絕大部分成果雖也展示了應(yīng)用前景，但多數(shù)很可能是曇花一現(xiàn)而已。我們從來不在文章中聲稱某某成果具有偉大意義或應(yīng)用前景光明。誠然，這些成果，如果實(shí)事求是地展示其內(nèi)涵與外延，當(dāng)然有一些意義。
本文展示一段長江源頭小溪匯入下游江濤的故事。故事的主角很希望能夠灌溉大地、造福桑梓，但經(jīng)過層層取舍，依然面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。那種欲罷不能的感受其實(shí)有些令人傷感，雖然過程也有激動(dòng)與漣漪。這一技術(shù)途徑能不能走向真正應(yīng)用，其實(shí)還沒有最終答案！
2. 磁電耦合
電和磁是物理的核心主題之一。數(shù)百年科學(xué)歷程，使得電和磁各自有了自己的領(lǐng)地與歸屬。大學(xué)電磁學(xué)中，電與磁相對(duì)獨(dú)立、各自成篇。直到電磁感應(yīng)和電磁波章節(jié)到來，電與磁才彼此聯(lián)系在一起。在經(jīng)典電磁學(xué)中，電磁感應(yīng)與電磁波都是含時(shí)的動(dòng)力學(xué)過程。如果在空間上局限于介觀和宏觀尺度、時(shí)間上局限于(準(zhǔn))靜態(tài)，磁電靜態(tài)相互作用區(qū)域?qū)嶋H上是一塊荒蕪之地，經(jīng)典物理學(xué)于其中并無任何可收獲的耕種。要說明這一點(diǎn)，最簡單的表達(dá)是圖1 所示的麥克斯韋方程組。如果只考慮靜態(tài)，電場(chǎng)E 和磁感強(qiáng)度B 無關(guān)，電位移D (極化P ) 與磁場(chǎng)H (磁矩M ) 也無關(guān)，電與磁唯一相關(guān)的是磁場(chǎng)H 需要靜態(tài)電流j0 來激發(fā)。
圖1. 真空中的麥克斯韋方程組積分、微分表述式。方程組各符號(hào)的意義不言自明。其中，右首是準(zhǔn)靜態(tài)條件下的方程組表達(dá)式，電磁物理量之間并無關(guān)聯(lián)。
我們都很清楚，當(dāng)物理學(xué)科中兩類物理并行不悖時(shí)，學(xué)科交叉作為一種失穩(wěn)效應(yīng)一定會(huì)波及左右，將它們耦合起來。電磁波是展示這一耦合千年一遇的范例，它將電場(chǎng)與磁場(chǎng)有機(jī)聯(lián)系，構(gòu)成了今天花花世界的基石之一?？梢韵胂?，在電磁學(xué)發(fā)展初期，那些偉人們一定反復(fù)嘗試過靜態(tài)條件下的磁電耦合，只不過于失敗中淘汰、收斂與提煉，最終歸于電磁感應(yīng)這一動(dòng)力學(xué)過程。靜態(tài)條件下的磁電耦合作為一個(gè)未決之問題，免不了還是要經(jīng)常被物理人翻出來炒一炒、從不同角度和深度來說一說。
鑒于磁電效應(yīng)過于寬泛繁雜，為了描述問題簡化方便，本文不失一般性，將要討論的主題局限于：(1) 靜態(tài)或準(zhǔn)靜態(tài)條件下；(2) 鐵電極化 P 與自發(fā)磁矩 M 的耦合。當(dāng)然，與 P 和 M 密切關(guān)聯(lián)的物理量之間耦合也屬于這一范疇。我們將這些耦合統(tǒng)稱之為磁電耦合。
現(xiàn)在知道，朗道也許很尊敬麥克斯韋，但任何讓朗道循規(guī)蹈矩的企圖都是無用的。盡管麥克斯韋諄諄教導(dǎo)，朗道和他的學(xué)生們還是另起爐灶，從對(duì)稱性和唯象理論角度去猜測(cè)與理解磁電耦合問題 [可參見董帥等的文章：S. Dong et al, Multiferroic materials and magnetoelectric physics: symmetry, entanglement, excitation, and topology, Adv. Phys. 64, 519 (2015)]。從序參量角度看，這種耦合效應(yīng)很弱，更別說付諸應(yīng)用了，雖然1960年度曾經(jīng)有一波磁電研究的熱潮，也誕生了Cr2O3 這樣的經(jīng)典體系。本世紀(jì)初開始，第II類多鐵性研究終于在概念上實(shí)現(xiàn)了提升，讓我們深切理解電與磁在靜態(tài)條件下可以耦合在一起 [科普文章可參見：劉俊明、南策文，多鐵性十年回眸，《物理》43, 88 (2014)]，只是其中借鑒的都是高階耦合效應(yīng)，如自旋-軌道耦合SOC、自旋-晶格耦合SPC 與軌道雜化等微觀機(jī)制。
事實(shí)上，物理研究的歷史長河中不少人非常擅長去古董堆中尋找一些前輩預(yù)言或嘗試過的問題，用今天更為先進(jìn)的方法、理念和技術(shù)演繹一遍，往往有意想不到的功效。的確， SOC 與SPC 等微觀機(jī)制介入鐵電，使我們的認(rèn)識(shí)更進(jìn)了一步，但是磁電耦合羸弱的現(xiàn)狀及與應(yīng)用的遙遠(yuǎn)距離依然如故。
我們可以將磁電物理的圖像建造于對(duì)稱性和能量基石之上。眾所周知，鐵電極化基于空間反轉(zhuǎn)對(duì)稱破缺 (r → - r, P → - P )，而磁矩基于時(shí)間反演對(duì)稱破缺 (t → - t, M → - M)，因此極化與磁矩之間對(duì)稱性上沒有交集。這一理念與麥克斯韋方程組其實(shí)是一致的。極化和磁矩分別是與散度和旋度關(guān)聯(lián)的量，而散度和旋度之間亦沒有交集。這都是電磁學(xué)最基本的物理，不是那么容易去違背與推翻的。半個(gè)多世紀(jì)以來，即使我們分外折騰，看起來這一鐵律并沒有被突破，情形令人沮喪。
無論如何，我們姑且回顧一下磁電耦合的歷史。雖然有一些出入，但大致上存在一些概念節(jié)點(diǎn)：
(1) 1950 年代前后，朗道提出基于對(duì)稱性要求的 M2P2 四階磁電耦合項(xiàng)。這在當(dāng)時(shí)被認(rèn)為是強(qiáng)度最大的耦合形式了。在簡化條件下，這一機(jī)制既不能產(chǎn)生靜態(tài)磁致鐵電極化、也不能產(chǎn)生靜態(tài)電致磁矩，磁電耦合只能在磁介電層面上以線性磁電響應(yīng)來體現(xiàn)。事實(shí)上，朗道并沒有從經(jīng)典或量子力學(xué)高度明確提出具體微觀機(jī)制來實(shí)現(xiàn)基于M2P2 的磁電耦合。作為彌補(bǔ)，后人雖然提出了各種可能的機(jī)制，洋洋灑灑有五大類 [參見H. Schmid, Multi-ferroic magnetoelectrics, Ferroelectrics 162, 317 (1994)]，但基本都是很弱的高階物理效應(yīng)。由此，我們明白，靜態(tài)磁電耦合的窘境持續(xù)半個(gè)多世紀(jì)是可以理解與值得同情的。
(2) 2005 年前后，Mostovoy 和Nagaosa 等人受2003 年Kimura 發(fā)現(xiàn)TbMnO3 磁致鐵電極化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果啟發(fā)，基于對(duì)稱性要求提出了著名的 (P·ΔM·M) 三階磁電耦合項(xiàng)，并且賦予其實(shí)在的量子凝聚態(tài)微觀機(jī)制。這一耦合項(xiàng)雖然并不具有普適價(jià)值，但卻是概念上的突破：不僅將磁電耦合強(qiáng)度降低了一階，由四階降低到三階；更主要的貢獻(xiàn)在于它讓我們擺脫了對(duì)朗道四階磁電耦合項(xiàng)的膜拜。它告訴我們，躺在灰暗角落里的很多自旋失措絕緣體可能具有不同于M2P2 四階磁電之外的較低階磁電耦合項(xiàng)，因此強(qiáng)烈的磁電耦合效應(yīng)和磁致鐵電極化現(xiàn)象變得順理成章。誠然，與朗道時(shí)代不同，Kimura 之所以能夠發(fā)現(xiàn)TbMnO3 中的磁致鐵電極化，也源于現(xiàn)代微結(jié)構(gòu)探測(cè)技術(shù)的長足進(jìn)步。諸如精細(xì)中子散射和新的X射線譜學(xué)等技術(shù)，使得非常復(fù)雜的磁結(jié)構(gòu)能夠被解譜出來。2009 年，磁電耦合領(lǐng)域骨灰級(jí)老人Khomskii 將這一類具有磁致鐵電極化和強(qiáng)磁電耦合的行為稱之為第II類多鐵性。第II 類多鐵的概念由此蔓延開來。
(3) 基于第(2) 點(diǎn)所述進(jìn)展，過去十多年，磁電耦合領(lǐng)域的“解放思想運(yùn)動(dòng)”提出了很多磁電耦合模式，它們從不同角度滿足對(duì)稱性要求，涉及的體系包括單相體系、異質(zhì)結(jié)界面體系、梯度功能體系和各種維度限制體系。我們已經(jīng)可以按照對(duì)稱性要求去刻意設(shè)計(jì)、制備不同體系，實(shí)現(xiàn)磁電耦合?；蛘哒f，磁電耦合研究進(jìn)入到主動(dòng)設(shè)計(jì)階段，成績不菲。
磁電耦合明確而嚴(yán)謹(jǐn)?shù)卮_立對(duì)稱性基石，應(yīng)該是基于2003 年之后多鐵性物理的發(fā)展與深化。對(duì)這一場(chǎng)景進(jìn)行歸納總結(jié)，當(dāng)然是值得學(xué)習(xí)與推崇的。事實(shí)上，最近有一篇很有學(xué)術(shù)高度和價(jià)值的總結(jié)文章，由美國Rutgers 大學(xué)S. W. Cheong 等撰寫。他們純粹從對(duì)稱性角度出發(fā)，通過對(duì)稱組合，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)磁電耦合及更廣泛的功能進(jìn)行設(shè)計(jì)、提煉，由此就可以根據(jù)需要去組合對(duì)稱性，實(shí)現(xiàn)以前完全沒有的新功能，例如電磁波傳播的非互易性(non-reciprocity)、電致磁性等。Cheong 將這一原理稱之為SOS 原理 (對(duì)稱操作相似原理) [參見 S. W. Cheong et al, Broken symmetries, non-reciprocity, and multiferroicity, npj Quantum Materials 3, 19 (2018)]。如圖1所示即為所提出的兩類功能設(shè)計(jì)。
圖2. (左圖) 基于對(duì)稱性考慮設(shè)計(jì)電磁波傳播的非互易性 (類二極管效應(yīng))。(右圖) 對(duì)稱性操作相似原理，即等號(hào)兩側(cè)的對(duì)稱性是等價(jià)的。這里，k 是電磁波傳播波矢。
這里特別值得提出的是：在鐵電體中誘發(fā)磁矩與在磁體中誘發(fā)鐵電極化，一直是鐵性物理與材料學(xué)者茶余飯后侃侃而談的話題。大多數(shù)人談及這一話題可能并無嚴(yán)謹(jǐn)思考，只是覺得這種對(duì)應(yīng)尚未在物理上實(shí)現(xiàn)，應(yīng)該是個(gè)好彩頭。現(xiàn)在，在磁性絕緣體中誘發(fā)鐵電極化已成現(xiàn)實(shí)，在鐵電體中誘發(fā)磁矩就提上了日程。不過，要在一個(gè)不含磁性離子的鐵電體系中由鐵電序誘發(fā)磁性，應(yīng)該是天大的發(fā)現(xiàn)。畢竟，極化與晶格對(duì)稱性破缺有關(guān)，磁性并不排除極性對(duì)稱，做到這一點(diǎn)并不冒天下之大不韙。反過來，非磁性的鐵電體中，很難找到對(duì)稱組元與時(shí)間反演破缺相關(guān)聯(lián)。Cheong 的所謂SOS 原理似乎第一次認(rèn)真地關(guān)注這一問題。通過適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)對(duì)稱性與空間翻轉(zhuǎn)對(duì)稱破缺，有可能預(yù)期哪些原本無磁性的鐵電體中可能存在磁矩。
再補(bǔ)充一點(diǎn)，我們針對(duì)的靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)條件下磁電耦合，其歷史發(fā)展進(jìn)程還有一段插曲。1970 年代曾經(jīng)有一批材料力學(xué)學(xué)者(包括南策文老師)，他們基于鐵電與磁性材料各自的本構(gòu)關(guān)系，借助第三方，即鐵彈效應(yīng)，將鐵電與磁性聯(lián)系起來。因?yàn)殡?/span>-力或磁-力耦合都是二階效應(yīng)，電-力-磁之間的傳遞最多也就是三階效應(yīng)，由此實(shí)現(xiàn)的磁電耦合可以很強(qiáng)。這是復(fù)合磁電耦合材料及其應(yīng)用發(fā)展的基礎(chǔ)，從1980 年到2010 年近三十年間獲得長足發(fā)展，一大批冠名磁電耦合的原型器件涌現(xiàn)出來。不過，這些原型器件本質(zhì)上借用了動(dòng)力學(xué)過程，即磁電效應(yīng)是含時(shí)的，且很多情況下都是在共振態(tài)頻率處獲得最大值，靜態(tài)磁電耦合輸出很小。因此，這一領(lǐng)域的發(fā)展基石與靜態(tài)磁電耦合并無切合。只是，這一領(lǐng)域有趣的副作用或副產(chǎn)品在于推動(dòng)了磁電復(fù)合異質(zhì)結(jié)的制備技術(shù)發(fā)展，迎來了磁電耦合異質(zhì)結(jié)界面物理的探索。本文將在第5 節(jié)回到這一環(huán)節(jié)中來。
磁電耦合最核心的兩個(gè)功能是：磁控電性與電控磁性。雖然很多基礎(chǔ)研究成果都聲稱實(shí)現(xiàn)了很強(qiáng)磁電耦合，但核心是：(1) 實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)將鐵電極化P 在至少兩個(gè)簡并態(tài)之間翻轉(zhuǎn)；(2) 實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)將磁矩M 在至少兩個(gè)簡并態(tài)之間翻轉(zhuǎn)。除此以外的磁電耦合都不能算是本征的。簡單而言，最少限度要實(shí)現(xiàn)圖3的兩類鐵性回線，并且要準(zhǔn)靜態(tài)、可控、長壽命、高度穩(wěn)定！
圖3. 2006年Y. Tokura 就提出了磁電耦合的核心功能目標(biāo)，且需要室溫以上、準(zhǔn)靜態(tài)、可控、長壽命、高度穩(wěn)定。
3. 磁致鐵電
花開兩朵，各表一枝。先看磁致電性。
這里的“磁致”是指某種磁序能產(chǎn)生鐵電極化，而不僅僅指磁序變化引起原本就存在的鐵電極化之變化，后者當(dāng)稱之為“磁控”。所謂一字之差、差之千里。第II 類多鐵，主要是指那些磁致鐵電的單相體系。
到目前為止，單相體系中磁致電性主要是在第II 類多鐵體系中實(shí)現(xiàn)。第II 類多鐵物理研究成果非凡，給了鐵電物理學(xué)從來都沒有過的高風(fēng)頭。從2003 - 2013 年這十年間，有關(guān)第II 類多鐵性的高端論文得以與磁學(xué)及自旋電子學(xué)并駕齊驅(qū)，實(shí)屬罕見。當(dāng)然，磁學(xué)學(xué)者們會(huì)說這是得益于第II 類多鐵含有磁性，筆者也認(rèn)同此說。
有關(guān)第II類多鐵物理與材料的總結(jié)，可見上述董帥等撰寫的文章。第II類多鐵的出現(xiàn)，至少有如下幾點(diǎn)可以讓人洋洋自得：
(1) 突破朗道的磁電耦合物理框架，具有解放思想的意義。這是最重要的貢獻(xiàn)。
(2) 發(fā)現(xiàn)了一批磁性絕緣體可以具有鐵電極化，并且鐵電極化的確是由特定磁序下自旋-軌道耦合與自旋-晶格耦合等微觀機(jī)制所誘發(fā)。這是本征的磁致鐵電，了不起！
(3) 實(shí)現(xiàn)了磁場(chǎng) H 翻轉(zhuǎn)鐵電極化P，即磁控電性?；蛘哒f，磁控電性是電磁磁性的必然結(jié)果，反之則未必。這一控制得到凝聚態(tài)人的歡呼。
(4) 多鐵性物理學(xué)具有了真正意義上較為完備的量子力學(xué)內(nèi)涵。
然而，前已提及，大多數(shù)第II 類多鐵的極化P 很小，小到不足以勾起誰走向?qū)嶋H應(yīng)用的興趣。而且，P 出現(xiàn)的溫度，也即磁電居里溫度，很低，低到與超導(dǎo)體系一般。這也不足以勾起走向?qū)嶋H應(yīng)用的興趣。讓人頹廢沮喪的還不止于此：
(1) 以著名的 (P·ΔM·M) 三階磁電耦合項(xiàng)為例。磁致鐵電極化需要自旋序有非零的(ΔM·M) 分量，這是典型強(qiáng)失措自旋體系的節(jié)奏，如非共線自旋序和復(fù)雜的共線自旋序。既然如此，就別指望這些強(qiáng)自旋失措體系會(huì)有高的自旋有序化溫度，也就別指望由此出現(xiàn)的磁致鐵電極化有高的溫度。這是其一。
(2) 其二，(P·ΔM·M) 三階磁電耦合項(xiàng)作為唯象表達(dá)，其依賴的微觀機(jī)制目前已經(jīng)確立的SOC 和SPC 甚至是軌道雜化等。這些機(jī)制在單相過渡金屬化合物體系中都是相當(dāng)微弱的(能量尺度在10 meV量級(jí)及以下)。即便個(gè)別體系有異數(shù)，也不會(huì)有量級(jí)上的巨大差別。由此，很難預(yù)期這些微弱的微觀機(jī)制可以吹出天方夜譚，產(chǎn)生出1 μC/cm2以上的鐵電極化。
(3) 磁致鐵電以自旋序?yàn)槌跫?jí)序參量，以微弱的二級(jí)耦合為微觀媒介，產(chǎn)生的鐵電極化自然對(duì)磁結(jié)構(gòu)言聽計(jì)從，所以磁致鐵電體系的磁控極化翻轉(zhuǎn)理所當(dāng)然。反過來，在這類體系中要實(shí)現(xiàn)電控磁矩翻轉(zhuǎn)就變得相當(dāng)困難。圖4 所示給出了一個(gè)實(shí)例估計(jì)，其結(jié)果不容樂觀，需要另辟蹊徑才能克服這一困難。
圖4. 磁致鐵電體(第II 類多鐵體)中電控磁性的困難。以典型的RMnO3 化合物為例，自旋翻轉(zhuǎn)需要克服的勢(shì)壘大約是3 meV，而翻轉(zhuǎn)一個(gè)電偶極子所需克服的勢(shì)壘要小一萬倍。反過來，希望通過電偶極子翻轉(zhuǎn)引起的能量差去克服自旋翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘，其概率微乎其微。
4. 電致磁性
我們?cè)賮砜次撮_之花：電致磁性。
看君一定同意，利用電來實(shí)現(xiàn)功能控制，可能是人類最牛逼和最自豪的事情之一。在時(shí)空尺度上，電的變化要比磁寬廣得多。我們已經(jīng)可以輕易地將電流、電壓引導(dǎo)至無處不在無所不能，而磁的時(shí)空尺度限制相對(duì)要困難。對(duì)電的探測(cè)與調(diào)控，現(xiàn)在很容易就可做到極其微弱的程度。因此，很多功能我們希望用電場(chǎng)去控制。
好吧，凝聚態(tài)物理的一個(gè)夢(mèng)想可能是鐵電極化誘發(fā)鐵磁性。
我們的知識(shí)是：所有的磁性均源于過渡金屬離子d 軌道存在未充滿電子，這是必要條件。極化誘發(fā)磁性這一夢(mèng)想的瘋狂之處在于要在一個(gè)不含磁性過渡金屬離子的體系中做到這一點(diǎn)，特別是鐵磁性。這頗有民科的味道。從最基本的對(duì)稱性操作角度看，如果能夠由不同的空間對(duì)稱性操作“組合出”時(shí)間反演 (t → - t) 對(duì)稱破缺，非零磁矩M 的出現(xiàn)并未被禁止。遺憾的是，對(duì)筆者此等凡人而言，目前尚無任何實(shí)際可行的物理方案，雖然借助與SOS 原理也許可以構(gòu)建一些可能的前提條件。Cheong 本人在這里也是躊躇不前，估計(jì)也是很擔(dān)心一不小心成為民科。
怎么辦呢？退而求其次?？紤]一個(gè)鐵電和磁性共存體系，這一體系的磁性非源于鐵電序，而有其自身起源。這實(shí)際上回到了第I類多鐵。沿著這一思路，目前我們只能考慮電控磁性，對(duì)電致磁性尚只能夢(mèng)想樓閣。值得提醒的是，已經(jīng)估算出，第II類多鐵性中電控磁性很難。
好吧，那就電控磁性！兩條出路：第I類多鐵中的電控磁性，多鐵異質(zhì)結(jié)中的電控磁性。
5. 電控磁性
首先考慮第I 類單相體系中的電控磁性，BiFeO3 是一個(gè)典型代表。
因?yàn)榻^緣性的要求，很難看到第I 類體系中有鐵電與鐵磁共存。這一問題在磁電耦合領(lǐng)域眾所周知，無需在此再費(fèi)筆墨。大多數(shù)，不、幾乎全部第I類多鐵體系都是鐵電與反鐵磁共存(或者有些非共線導(dǎo)致的自旋傾斜弱鐵磁性)。如果這類體系存在很強(qiáng)的磁電耦合，鐵電極化也許可以翻轉(zhuǎn)局域一對(duì)反平行磁矩，并無宏觀磁矩產(chǎn)生。事實(shí)上，反鐵磁序的穩(wěn)定性一般很高，要讓反鐵磁序讓位于鐵磁，需要支付的代價(jià)太高，鐵電極化尚無此實(shí)力。當(dāng)然，這并不是說鐵電極化翻轉(zhuǎn)反鐵磁局域磁矩沒有意義。當(dāng)前正在興起的反鐵磁自旋電子學(xué)也許正切合這是效應(yīng)，將是未來一個(gè)可能的方向，雖然問題多多。特別是，如果能夠?qū)⒎磋F磁序的穩(wěn)定性調(diào)控到邊緣失穩(wěn)位置，也就是相變臨界點(diǎn)附近，也許能夠出現(xiàn)奇跡。
相變臨界點(diǎn)處，包括量子臨界點(diǎn)，會(huì)發(fā)生什么從來都是難以預(yù)期的！
只是，眼前最迫切的需求是實(shí)現(xiàn)鐵電極化翻轉(zhuǎn)鐵磁磁矩，即：(P→ - P, M → -M)。這一需求源于當(dāng)前自旋電子學(xué)器件的基本功能。事實(shí)上，現(xiàn)代磁學(xué)的王冠是自旋電子學(xué)，自旋電子學(xué)的王子是磁存儲(chǔ)器，磁存儲(chǔ)器的心臟是自旋閥，形如三明治結(jié)構(gòu)，示于圖5。磁存儲(chǔ)在這里需要完成的一個(gè)核心物理是：需要一種機(jī)制，能夠?qū)⑷髦谓Y(jié)構(gòu)頂層的鐵磁自由層面內(nèi)(面外也行)磁矩從一個(gè)方向翻轉(zhuǎn)到相反方向(180°翻轉(zhuǎn))。這種翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致三明治具有兩種不同組態(tài)，即存儲(chǔ)與讀寫。
圖5. 最簡單的三明治自旋閥結(jié)構(gòu)：fixed layer 和free layer 都是鐵磁FM 層。為了實(shí)現(xiàn)磁存儲(chǔ)，需要自由層的磁矩能夠輕易地左右翻轉(zhuǎn)，從而實(shí)現(xiàn)隧穿電阻的高低態(tài)開關(guān)。自由層上部的材料層可以是鐵電層，以實(shí)現(xiàn)磁電耦合驅(qū)動(dòng)自由層磁矩翻轉(zhuǎn)。
OK，怎么能夠?qū)崿F(xiàn)自由層磁矩的左右翻轉(zhuǎn)呢？磁學(xué)界早就春風(fēng)幾度、花暗花明了。磁學(xué)人用一般電流或極化電流去實(shí)施磁疇翻轉(zhuǎn)，后者效果更好。至少有如下幾個(gè)方案讓磁學(xué)學(xué)者們?nèi)玢宕猴L(fēng)后又感到仲秋蒼茫：
(1) 自旋轉(zhuǎn)矩驅(qū)動(dòng)鐵磁疇壁運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)翻轉(zhuǎn)；
(2) 自旋軌道矩驅(qū)動(dòng)鐵磁疇壁運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)翻轉(zhuǎn)；
(3) 賽道存儲(chǔ)新機(jī)制；
(4) 斯格明子準(zhǔn)粒子存儲(chǔ)新機(jī)制；
上述幾種方案，每一種都在磁學(xué)和凝聚態(tài)物理界引發(fā)騷動(dòng)。雖則物理都很完美，只可惜使用了電流來驅(qū)動(dòng)磁疇翻轉(zhuǎn)的方案。所謂成也蕭何敗也蕭何，此處也很有感嘆。事實(shí)上，電子的兩個(gè)自由度與固體相互作用強(qiáng)度差別很大。電荷自由度受晶格散射很強(qiáng)，因此電子運(yùn)動(dòng)的焦耳熱會(huì)很大。與此對(duì)照，電子自旋之間的相互作用卻要弱很多，因此運(yùn)動(dòng)電子的自旋矩對(duì)疇壁處電子自旋的驅(qū)動(dòng)就較為困難。為此，施加的電流不得不很大，導(dǎo)致在疇壁運(yùn)動(dòng)尚未完成時(shí)材料本身可能就被焦耳熱給融化了。這也是“出師未捷身先死”的一種物理注釋。
與自旋電子學(xué)的熱鬧形成對(duì)照，鐵電人很早就開始探索不同的方案。借助鐵電-磁性異質(zhì)結(jié)的界面鐵彈效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)磁電耦合，牽動(dòng)極化翻轉(zhuǎn)來驅(qū)動(dòng)磁矩翻轉(zhuǎn)，已經(jīng)成為一種有效的電控磁性方案。如果這一方案可行，只需對(duì)鐵電層施加電場(chǎng)。因?yàn)殍F電層是絕緣體，施加電場(chǎng)只是引入很小的漏電流而已，由此引起的焦耳熱自然很小?！俺鰩熚唇萆硐人馈钡母锌涂梢詳R下了。
不過，這一方案直觀上應(yīng)該無法實(shí)現(xiàn)電致磁性，雖然可以實(shí)現(xiàn)電控磁性。用簡單的話來表達(dá)就是：借助界面鐵彈可以傳遞鐵電極化對(duì)磁性的作用，但不可能由鐵電極化誘發(fā)產(chǎn)生新的磁性，因?yàn)殍F彈效應(yīng)既不破壞時(shí)間反演對(duì)稱、也不破壞空間翻轉(zhuǎn)對(duì)稱。一言以蔽之，看起來鐵彈好像無法在時(shí)間反演對(duì)稱破缺的磁性與空間反演對(duì)稱破缺的鐵電性之間引入對(duì)稱性關(guān)聯(lián)。
圖6. (A) 鐵電FE - 磁性FM 異質(zhì)結(jié)的基本結(jié)構(gòu)，由此形成一個(gè)完整的 M – E 回線。圖中清楚顯示了鐵電疇和極化P 及磁疇和磁矩M。(B) 異質(zhì)結(jié)中各種不同耦合效應(yīng)引起的物理性質(zhì)變化，一共列舉了七種情形。當(dāng)然還可以有更多情形。下圖來自C. A. F. Vaz, JPCM 24, 333201 (2012).
6. 各向異性臨門一腳
好吧，那就退而求其次，那就電控磁性吧。鐵電-磁性異質(zhì)結(jié)的電控磁性有很多種，圖6 所示為已經(jīng)被嘗試過的幾種模式。為了說明，圖6(A) 顯示出最簡單的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，由鐵電層FE 與鐵磁層FM 疊加構(gòu)成，電場(chǎng) E 施加于鐵電層上。我們的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)圖中所示的 M –E 回線，即施加電場(chǎng)E 翻轉(zhuǎn)鐵電層極化P，將翻轉(zhuǎn)鐵磁層磁矩M。這一思路也分為兩個(gè)層面。第一層面包括三種，示于圖6(B) 之上部，直接產(chǎn)生 M –E 回線。第二層面包括四種，示于圖6(B) 之下部，是間接效應(yīng)，立足于電場(chǎng)調(diào)控鐵磁層本身的 M –H 回線，也能起到電控磁性的效果。這四類情形在此不論。
圖6(B) 畫得都很完美或理想，或者說存在如此可能性，實(shí)際過程卻遠(yuǎn)非如此簡單。特別是圖6(B-b) 中exchange-bias coupling 機(jī)制，要形成對(duì)稱的M – E 回線需要額外苛刻的條件，屬于另類情形。圖6(B-a) 由鐵電壓電應(yīng)變調(diào)控M 的功能是易失的，不適合磁存儲(chǔ)。主要可依靠的就只剩下圖6(B-c) charge coupling一種了。這里針對(duì)一實(shí)際系統(tǒng)加以闡述。
圖7. 正交(四方)體系鐵電FE - 鐵磁FM 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中磁晶各向異性 K0 具有兩重簡并。極化P 向上 (P > 0) 和向下 (P < 0) 時(shí)charge coupling 會(huì)導(dǎo)致不同的附加磁晶各向異性系數(shù)ΔK(P)。如果ΔK(P) 很強(qiáng)，大小超越 K0 本身，則很顯然，P 向上時(shí)各向異性方向?yàn)?/span>θ= 0 方向，P 向下時(shí)各向異性方向?yàn)?/span>θ= 90°方向。圖中給出了磁晶各向異性能Ψa 的簡化表達(dá)式及角分布示意。如果每一步可控，(1) ~ (3) 形成一個(gè)完整的循環(huán)，構(gòu)成了圖中所示的 M – E 回線。
考慮一鐵電FE - 鐵磁FM 異質(zhì)結(jié)，如圖7 所示。鐵磁層因?yàn)楹鼙?，磁?/span>M 不可避免躺在面內(nèi)。如果鐵磁層是Co、Ni 等簡單立方鐵磁金屬體系，或者具有正交四方系結(jié)構(gòu)的鐵磁氧化物，一般可以考慮面內(nèi)兩重磁晶各向異性。圖7 上部顯示其磁晶各向異性能之兩重對(duì)稱性，屬于圖6(B-c) 機(jī)制起作用的情況。此時(shí)，鐵電襯底極化電荷反號(hào)的結(jié)果一定是使得各向異性擇優(yōu)方向旋轉(zhuǎn)90°。因此，電控磁矩180°翻轉(zhuǎn)必須通過兩步來實(shí)現(xiàn)，即先翻轉(zhuǎn)90°，再繼續(xù)翻轉(zhuǎn)90°。
分幾步來實(shí)施：
(1) 初始態(tài)是θ = π 態(tài)，極化P 由下指向上。假定各向異性軸沿x 軸方向，則簡并態(tài)是θ = 0 和π。
(2) 施加電壓，翻轉(zhuǎn)P 到由上指向下，即圖7中的步驟(1)。借助圖7 上部所示各向異性能ψ的簡單模型，charge coupling 將轉(zhuǎn)動(dòng)各向異性軸到y 方向，簡并態(tài)是θ = - π/2和π/2。由此，面內(nèi)磁矩M 在極化P 翻轉(zhuǎn)后也面內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)90°。
(3) 再一次翻轉(zhuǎn)極化P，各向異性軸也將轉(zhuǎn)回到x 軸。此時(shí)出現(xiàn)了磁矩M 轉(zhuǎn)動(dòng)不確定問題：可以借助步驟(2-1)，M 轉(zhuǎn)到θ = 0 方向；或者借助步驟(2-2)，M 轉(zhuǎn)到θ = π。這兩個(gè)步驟在圖7 所示幾何條件下是等概率的，而我們希望體系按照(2-1) 步驟進(jìn)行，從而完成電控磁矩M 的180°翻轉(zhuǎn)。
(4) 更進(jìn)一步，從(2-1) 或者(2-2) 之任一步驟開始，經(jīng)過步驟(3) 回到初始態(tài)，依然存在翻轉(zhuǎn)概率不確定性問題。
由此可見，鐵電-鐵磁異質(zhì)結(jié)的電控磁性，在高對(duì)稱結(jié)構(gòu)中存在E翻轉(zhuǎn)M的循環(huán)不確定性。這一問題曾經(jīng)困擾物理人相當(dāng)長時(shí)間。
怎么克服這一M 轉(zhuǎn)動(dòng)不確定性問題呢？有很多種嘗試，例如，2014 年中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的李曉光團(tuán)隊(duì)曾經(jīng)揭示出鐵電極化翻轉(zhuǎn)引起的空間電流會(huì)誘發(fā)反向磁場(chǎng)，來翻轉(zhuǎn)鐵磁層的磁矩。結(jié)果非常漂亮！最近清華和賓州州立的小帥哥胡嘉冕及名家南策文、陳龍慶等人提出了一個(gè)巧妙又簡單的理論設(shè)想：能否引入形狀各向異性，輔助實(shí)現(xiàn)可控的兩步翻轉(zhuǎn)磁矩M 及M 循環(huán)翻轉(zhuǎn)過程！
為說明這一點(diǎn)，可借助示意圖8 (圖7 的俯視平面圖)來描繪。在極化P 指向外(⊙)時(shí)，鐵磁FM 層的M 指向[-100] 方向，即各向異性方向乃±[100] 簡并方向。如果將鐵磁層的形狀稍加改變，例如制備成圖8(A) 所示形狀，菱形尖角偏離 [100] 方向一個(gè)小的角度Δθ。這等效于施加了一個(gè)偏離[100] 方向的形狀各向異性，總的各向異性方向也就偏離[100] 方向約Δθ?，F(xiàn)在開始分析電控磁矩循環(huán)翻轉(zhuǎn)的四個(gè)步驟：
(1) 極化由⊙方向翻轉(zhuǎn)到⊕方向，此時(shí)M有兩種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(A1) 所示。
(2) 極化由⊕方向翻轉(zhuǎn)到⊙方向，此時(shí)M有兩種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(A2) 所示。
(3) 極化由⊙方向翻轉(zhuǎn)到⊕方向，此時(shí)M有兩種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(A3) 所示。
(4) 極化由⊕方向翻轉(zhuǎn)到⊙方向，此時(shí)M有兩種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(A4) 所示。
上述四個(gè)步驟中，每一步都有兩種可能性，它們是等效的，實(shí)現(xiàn)之概率各占50%。從這個(gè)意義上，形狀各向異性的輔助效應(yīng)也無法實(shí)現(xiàn)唯一的M 循環(huán)翻轉(zhuǎn)。
圖8. 鐵電(黃色)-鐵磁(橙色)異質(zhì)結(jié)電控磁性的形狀各向異性輔助因素。俯視圖，藍(lán)色箭頭代表面內(nèi)磁矩M 的取向，極化P 的方向垂直于紙面。hDM 是界面處自旋軌道耦合導(dǎo)致的有效磁場(chǎng)方向，該磁場(chǎng)有界面DM 耦合所致。有效場(chǎng)hDM 的存在將保證面內(nèi)磁矩M 轉(zhuǎn)動(dòng)的唯一性。
7. 界面DM耦合
我們?cè)竭^一個(gè)又一個(gè)門檻，希望我們距離最終目標(biāo)也正在越來越近。這大概就是科研的苦難與誘惑所在：欲罷不能、欲成卻半。
事實(shí)上，鐵電-鐵磁異質(zhì)結(jié)界面耦合還有更多的潛在可能性。以鐵電層為BiFeO3 為例，這一鐵電體系結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)GaFeO3 晶格畸變模式，異質(zhì)結(jié)界面上存在自旋軌道Dzyaloshiskii-Moriya(DM) 耦合效應(yīng)。在合適的條件下，這一DM 耦合會(huì)在界面形成一個(gè)有效磁場(chǎng)hDM，施加于鐵磁層上，如圖8(B) 所示。這一hDM 方向與極化P 和磁矩M 的組合一一對(duì)應(yīng)，詳細(xì)分析可見 [S. Dong et al, Exchange bias driven by the Dzyaloshiskii-Moriya interaction and ferroelectric polarization at G-type antiferromagnetic perovskite interfaces, Phys. Rev. Lett. 103, 127201 (2009)]。
現(xiàn)在我們來分析存在界面hDM 時(shí)電控磁矩翻轉(zhuǎn)的序列。初始態(tài)如圖8(B) 所示，此時(shí)界面有效磁場(chǎng)hDM 指向[100] 方向。
(1) 極化由⊙方向翻轉(zhuǎn)到⊕方向，由于指向[100] 方向的hDM 輔助驅(qū)動(dòng)，磁矩M 只有一種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(B1) 所示。此時(shí)，h-DM 消失，即變?yōu)?/span>0。
(2) 極化由⊕方向翻轉(zhuǎn)到⊙方向，由于附加形狀各向異性驅(qū)動(dòng)，M 只有一種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(B2) 所示。此時(shí)，hDM 又出現(xiàn)，指向[-100] 方向。
(3) 極化由⊙方向翻轉(zhuǎn)到⊕方向，由于指向[-100] 方向的hDM 輔助驅(qū)動(dòng)，磁矩M 只有一種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(B3) 所示。此時(shí)，h-DM 消失，即變?yōu)?/span>0。
(4) 極化由⊕方向翻轉(zhuǎn)到⊙方向，由于附加形狀各向異性驅(qū)動(dòng)，M 只有一種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(B4) 所示。此時(shí)，hDM 又出現(xiàn)，指向[100] 方向。
上述四個(gè)步驟構(gòu)成一個(gè)完整的電控磁矩翻轉(zhuǎn)循環(huán)，而且路徑是唯一的。
注意到，這里，對(duì)穩(wěn)定可靠地實(shí)現(xiàn)M的180°翻轉(zhuǎn)，有幾個(gè)物理要素：(1) 施加第一個(gè)電場(chǎng)脈沖(正向)，界面charge coupling 導(dǎo)致磁晶各向異性的90°轉(zhuǎn)向，這是必要條件；(2) 適當(dāng)?shù)男螤罡飨虍愋?，保證磁矩M 在翻轉(zhuǎn)90°、脈沖電場(chǎng)撤出后M 能夠穩(wěn)定；(3) 界面附近適當(dāng)?shù)拿鎯?nèi)有效磁場(chǎng)hDM 存在，使得第二個(gè)電場(chǎng)脈沖(反向)施加后，M 能夠從90°位置繼續(xù)翻轉(zhuǎn)到180°位置而不是回到開始的0°位置。
8. 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
行文到此，筆者費(fèi)盡筆墨，總算梳理、設(shè)計(jì)出多鐵性電控磁矩翻轉(zhuǎn)的一種方案。當(dāng)然，這一方案是否真實(shí)可行，需要實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)分為兩個(gè)部分。第一部分，我們檢驗(yàn)沒有附加形狀各向異性的體系是否就無法實(shí)現(xiàn)可靠唯一的電控磁矩翻轉(zhuǎn)？實(shí)驗(yàn)證明的確如此。第二部分，我們制備了一類具有三次對(duì)稱形狀各向異性的Co 鐵磁層，與鐵電BiFeO3 層組成異質(zhì)結(jié)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，的確可以實(shí)現(xiàn)路徑唯一的電控磁矩120°循環(huán)翻轉(zhuǎn)過程。這是“千金散盡才復(fù)來”的結(jié)果，付出了一個(gè)小團(tuán)隊(duì)幾年的心血與努力。
對(duì)第一部分，我們構(gòu)建了圓柱形狀的鐵電-磁性異質(zhì)結(jié)，面內(nèi)形狀是高度對(duì)稱即各向同性的。鐵電層為BiFeO3 圓片、鐵磁層為CoFe2O4 圓片，結(jié)果如圖9 所示。因?yàn)閳A片層面內(nèi)不存在任何附加的形狀各向異性，按照上述機(jī)制，對(duì)BFO 施加電場(chǎng)脈沖后：一部分納米柱中的CFO 磁矩能夠發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)到90°位置，此時(shí)如果hDM 為正，則M 繼續(xù)翻轉(zhuǎn)到180°位置；如果hDM 為負(fù)，則M 無法繼續(xù)翻轉(zhuǎn)到180°位置，而是返回到初始位置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有各向同性的異質(zhì)結(jié)納米柱中，的確只有稍稍多于一半的納米柱實(shí)現(xiàn)了M 的180°翻轉(zhuǎn)，與理論預(yù)言很好地一致。詳細(xì)結(jié)果可見相關(guān)論文陳述 [G. Tian et al, Magnetoelectric coupling in well-ordered epitaxial BiFeO3/CoFe2O4/SrRuO3 heterostructured nanodot array, ACS Nano 10, 1025 (2016)]。
圖9. 人工制備的圓柱形SrRuO3 (SRO) – CoFe2O4 (CFO) – BiFeO3(BFO) – SRO 異質(zhì)結(jié)納米柱，其中BFO 是鐵電層、SRO 是上下電極、CFO 是鐵磁層。左圖是納米柱結(jié)構(gòu)和PFM 測(cè)量的方法；中間曲線顯示了BFO 的壓電特性，證明BFO 是鐵電的；右圖顯示了納米柱的面內(nèi)鐵磁性信號(hào)，白色與紅色分別M 的兩個(gè)相反取向，右圖上部顯示了未施加電場(chǎng)狀態(tài)，下部顯示了施加8.5 V 電場(chǎng)脈沖后的狀態(tài)。這里，只是顯示了三個(gè)M 實(shí)現(xiàn)了180°翻轉(zhuǎn)的納米柱結(jié)果。
對(duì)第二部分，實(shí)驗(yàn)方案可以更加簡潔明快，不需要帥哥胡嘉冕那般需要兩次(正/反)電場(chǎng)脈沖去實(shí)現(xiàn)一次M 的180°翻轉(zhuǎn)。我們可以采取對(duì)稱性更低的鐵磁Co 的三角形納米盤，如圖10 所示。此時(shí)，第7 小節(jié)描述的兩個(gè)電場(chǎng)脈沖實(shí)現(xiàn)M 的180°翻轉(zhuǎn)就簡化為一個(gè)電場(chǎng)脈沖實(shí)現(xiàn)M 的120°翻轉(zhuǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一個(gè)正向的8 V脈沖即可實(shí)現(xiàn)三角形Co 納米盤的面內(nèi)磁矩M 逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)120°，而一個(gè)方向的- 8 V 脈沖即可實(shí)現(xiàn)M 的順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)120 °。由此，由正負(fù)兩個(gè)電場(chǎng)脈沖，我們實(shí)現(xiàn)了 M – E 的完整回線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳細(xì)描述可見相關(guān)論文 [J. X. You et al, Electrically driven reversible magnetic rotation in nanoscale multiferroic heterostructures, ACS Nano 12, 6767 (2018)]?？淳绻?xì)致審閱，會(huì)看到這一工作是如何之不易。
圖10. 在三角形Co – BFO – SRO 層組成的鐵電-鐵磁異質(zhì)結(jié)中實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)脈沖翻轉(zhuǎn)Co 層面內(nèi)磁矩，只是翻轉(zhuǎn)角度為120°而不是180°。Co 三角形的面內(nèi)磁矩分布可以用三個(gè)區(qū)域襯度來表示，顯示為兩進(jìn)一出或者兩出一進(jìn)的磁矩分布。圖中下部用形象的方式展示了正負(fù)兩個(gè)電場(chǎng)脈沖是如何實(shí)現(xiàn)Co 磁矩的正負(fù)120°翻轉(zhuǎn)的。
9. 后記
本文通過啰嗦卻連續(xù)的描述，展示了磁電耦合其實(shí)是一件多么困難的事情。物理人：
(1) 實(shí)現(xiàn)了單相磁致鐵電，實(shí)現(xiàn)了單相磁控電性，卻在性能的無奈中掙扎與猶疑；
(2) 給電致磁性潑了冷水，雖然心有不甘；
(3) 單相電控磁性屢戰(zhàn)屢敗、屢敗屢戰(zhàn)，仍然還在努力；
(4) 在鐵電-鐵磁異質(zhì)結(jié)中實(shí)現(xiàn)電控磁性，但依然是輾轉(zhuǎn)反側(cè)。
事實(shí)上，對(duì)真實(shí)的磁電存儲(chǔ)應(yīng)用，電控磁矩翻轉(zhuǎn)不過是其中一步而已，雖然這一步算得上是關(guān)鍵的一步。接下來，如果將這一關(guān)鍵步驟集成到真正的器件結(jié)構(gòu)中，將會(huì)有更多的問題涌現(xiàn)出來?？茖W(xué)與技術(shù)大概就是這樣，我們?nèi)〉昧诉M(jìn)展，但是涌現(xiàn)出更多的問題。因?yàn)檫@些問題，我們會(huì)躊躇不前，納稅人也會(huì)開始對(duì)我們失去耐心。這種耐心不再很可能讓之前的努力近于白費(fèi)。這就是科學(xué)的代價(jià)！
而我們相信，磁電存儲(chǔ)應(yīng)該不會(huì)如此，因?yàn)樗纳臀Ω娱L久而彌堅(jiān)！
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