2008 年 第 53 卷 第 10 期: 1098 ~ 1135
專 題
《中國(guó)科學(xué)》雜志社
SCIENCE IN CHINA PRESS
單相多鐵性材料—— 極化和磁性序參量的耦合與調(diào)控
王克鋒① , 劉俊明 ① *, 王雨 ②
① 南京大學(xué)物理系, 固體微結(jié)構(gòu)物理實(shí)驗(yàn)室, 南京 210093; ② 香港理工大學(xué)應(yīng)用物理系 * 聯(lián)系人, E-mail: liujm@nju.edu.cn 2007-10-26 收稿; 2008-01-06 接受 國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 50332020)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(編號(hào): 2002CB613303, 2006CB921802)資助項(xiàng)目
摘要
單相多鐵性材料是指同時(shí)表現(xiàn)出鐵電性和磁性的單相化合物, 最近的研究還拓展到
關(guān)鍵詞 鐵電性 磁性 多鐵性 磁電耦合效應(yīng) 螺旋狀自旋有序相 電磁振子
具有鐵性磁渦旋的體系. 一方面, 多鐵性材料同時(shí)具有鐵電性和磁性; 更為重要的是, 鐵 電性與磁性之間存在磁電耦合效應(yīng), 從而可能實(shí)現(xiàn)鐵電性和磁性的相互調(diào)控. 因此, 多鐵 性材料是一種新型多功能材料, 在自旋電子學(xué)和其他領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景. 從凝聚態(tài) 物理角度看, 多鐵性現(xiàn)象本身也對(duì)鐵電學(xué)、磁學(xué)和強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子物理提出了很多基本問(wèn)題和 挑戰(zhàn), 成為量子調(diào)控研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域. 多鐵性物理在最近幾年開(kāi)始復(fù)興, 并取得了很 大進(jìn)展. 綜述了多鐵性物理這一領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和存在的主要問(wèn)題. 首先, 簡(jiǎn)單介紹多鐵 性與磁電耦合效應(yīng)的概念以及它們之間的聯(lián)系, 重點(diǎn)闡述實(shí)現(xiàn)多鐵性的困難, 亦即鐵電性 和磁性的互斥性. 其次, 詳細(xì)介紹了單相體系中實(shí)現(xiàn)鐵電性與磁性共存的一些可能物理機(jī) 制, 其中重點(diǎn)介紹兩個(gè)新的物理機(jī)制: (ⅰ)非共線螺旋狀磁結(jié)構(gòu)引起的鐵電性和(ⅱ)電荷有 序相導(dǎo)致的鐵電性. 這兩類系統(tǒng)中磁性和鐵電性之間在量子層次上存在很強(qiáng)的耦合和互相 調(diào)控效應(yīng). 隨后, 敘述了多鐵性系統(tǒng)中存在的元激發(fā)—— 電磁振子, 以及鐵性磁渦旋效應(yīng). 最后, 指出了多鐵性材料可能的應(yīng)用以及尚未解決的問(wèn)題.
磁性與鐵電材料在現(xiàn)代科技中得到了廣泛的應(yīng) 用. 鐵磁材料(ferromagnetics)具有自發(fā)磁矩, 且其可 以隨外加磁場(chǎng)變化而翻轉(zhuǎn)(開(kāi)關(guān)), 從而實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ). 現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè), 包括計(jì)算機(jī)等, 廣泛使用磁存儲(chǔ)技術(shù). 例 如 , 巨 磁 電 阻 效 應(yīng) (giant magnetoresistant effect, GMR)被發(fā)現(xiàn)后馬上在磁存儲(chǔ)器件中得到應(yīng)用, 發(fā)展 成 為 磁 電 子 學(xué) (magnetoelectronics) 或 自 旋 電 子 學(xué) (spintronics), 創(chuàng) 造 了 空 前 巨 大 的 經(jīng) 濟(jì) 效 益 . 因 此 , GMR 效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)者獲得了 2007 年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng), 而 自 旋 電 子 學(xué) 目 前 正 朝 著 磁 隨 機(jī) 存 儲(chǔ) 器 (magnetic random access memory, MRAM)及其實(shí)用化快速發(fā) 展
[1~4]
(開(kāi) 關(guān) ). 很 多 鐵 電 體 同 時(shí) 也 是 鐵 彈 體 (ferroelastics), 其電極化的改變通常伴隨著形狀(或晶格常數(shù))的變 化, 因此被廣泛用于傳感器或聲波換能器等方面 [5]. 更進(jìn)一步, 與目前廣泛應(yīng)用的存儲(chǔ)器相比, 基于鐵電 材料的鐵電隨機(jī)讀取存儲(chǔ)器(ferroelectric random access memory, FeRAM)具有非揮發(fā)性和讀取速度快等 優(yōu)點(diǎn), 因此也有巨大應(yīng)用前景 [6]. 隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步, 對(duì)器件小型化的要求越來(lái) 越高, 這就需要發(fā)展同時(shí)具有兩種或兩種以上功能的 新材料, 以研制能同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種功能的新型器件. 由于 各種物理效應(yīng)同處一個(gè)體系, 它們之間不可避免地將 發(fā)生互相作用, 從而可能實(shí)現(xiàn)不同功能間的互相調(diào)控, 為發(fā)展新的多功能器件提供機(jī)會(huì). 考慮到磁性和鐵電 性在現(xiàn)代科技中的廣泛應(yīng)用, 人們自然而然想到能否
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. 在工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域非常重要的傳感器技術(shù)則
主要基于鐵電材料. 鐵電材料(ferroelectrics)具有自 發(fā)電極化, 這一電極化可以隨外加電場(chǎng)變化而翻轉(zhuǎn)
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評(píng) 述
將磁性和鐵電性結(jié)合在一起, 獲得同時(shí)具有磁性和鐵 電性的材料, 如圖 1 所示. 使用這類材料將有助于傳 感器以及磁存儲(chǔ)等器件小型化和多功能化. 而如圖 1 所示的電極化與磁矩間相互調(diào)控, 以及其他源于鐵電 性和源于磁性的物理性質(zhì)之間相互調(diào)控(如圖 2 所示的 各種物性交互關(guān)聯(lián)), 有可能突破目前自旋電子學(xué)的瓶 頸— 自旋狀態(tài)的讀取與控制, 有望以此為基礎(chǔ)發(fā)展新 — 的原型器件. 多鐵性可能應(yīng)用的一個(gè)最突出實(shí)例是: 磁 記錄讀取速度快而寫(xiě)入慢, 鐵電記錄讀取復(fù)雜而寫(xiě)入 快; 如果使用多鐵性體為記錄介質(zhì), 就可能同時(shí)實(shí)現(xiàn)超 高速率的讀寫(xiě)過(guò)程. 從基礎(chǔ)研究角度看, 鐵電性和磁性本身一直是 凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)研究的熱點(diǎn). 多鐵性現(xiàn)象與 磁電耦合在量子力學(xué)層次上對(duì)相關(guān)學(xué)科提出了一系 列問(wèn)題和挑戰(zhàn). 例如, 早期的經(jīng)驗(yàn)研究預(yù)測(cè)在一種材 料中實(shí)現(xiàn)鐵電性與磁性共存非常困難, 因?yàn)檫@兩種 性質(zhì)以及對(duì)應(yīng)的極化和磁性序參量被證明幾乎是完 全互斥的. 迫切需要面對(duì)的挑戰(zhàn)就是探索實(shí)現(xiàn)鐵電 性和磁性內(nèi)稟共存的微觀條件, 這需要我們對(duì)產(chǎn)生 鐵電性與磁性在量子力學(xué)層次上的可能交集進(jìn)行闡 述. 更為重要的是, 實(shí)現(xiàn)鐵電性和磁性共存并不意 味著能獲得強(qiáng)的磁電耦合與相互調(diào)控, 已有的研究 工作似乎預(yù)示著實(shí)現(xiàn)兩者互相調(diào)控遠(yuǎn)比實(shí)現(xiàn)兩者共 存要困難許多. 因此非常關(guān)鍵的挑戰(zhàn)是鐵電性和磁 性互相耦合調(diào)控的微觀機(jī)制, 以及如何實(shí)現(xiàn)兩者之 間的強(qiáng)耦合. 這是一個(gè)典型的量子調(diào)控課題. 鐵電性與磁性的耦合涉及到自旋同晶格或聲子 之間的耦合, 而具有多鐵性的體系大多屬于過(guò)渡金 屬?gòu)?fù)雜氧化物, 特別是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元的復(fù)雜 氧化物(如錳氧化物), 它們都屬于強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系, 其中存在電子-電子關(guān)聯(lián)、電子-聲子關(guān)聯(lián)、多重元激 發(fā)等. 對(duì)多鐵性的研究和理解也必將推動(dòng)對(duì)強(qiáng)關(guān)聯(lián) 電子物理的理解進(jìn)入更深更廣的層次. 其實(shí), 對(duì)于多鐵性的認(rèn)識(shí)已有漫長(zhǎng)的歷史. 早在 一個(gè)世紀(jì)前鐵電性被發(fā)現(xiàn)的時(shí)候就一直與磁性這一 更加古老的性質(zhì)聯(lián)系在一起, 因?yàn)槲ㄏ蟮乜此鼈冎?間有很多相似性. 雖然探索在一種化合物中實(shí)現(xiàn)鐵 電性和磁性共存遭遇重重困難, 但是相關(guān)的努力和 嘗試在半個(gè)世紀(jì)前就開(kāi)始了 [7~18], 盡管在很長(zhǎng)一段時(shí) 間內(nèi)這一研究領(lǐng)域沒(méi)有得到廣泛的關(guān)注. 對(duì)這一歷 史脈絡(luò)的梳理在 Fiebig 的評(píng)述中得到了充分體現(xiàn) [18].
直到最近, 在一些自旋失措磁性氧化物體系中觀察 到了鐵電性與磁性在量子范疇內(nèi)的內(nèi)稟共存和顯著 的磁電耦合效應(yīng). 更有本征意義的是揭示了這些體 系中鐵電序與自旋序之間的調(diào)控效應(yīng), 表現(xiàn)為自旋 翻轉(zhuǎn)與鐵電翻轉(zhuǎn)的協(xié)同進(jìn)行, 具有重要的指征價(jià)值, 預(yù)示著量子調(diào)控在多鐵性體系中的初步實(shí)現(xiàn).
圖1
鐵電性和磁性共存的多鐵性材料及鐵電性和磁性 相互調(diào)控 [8]
圖2
固體中各效應(yīng)之間的耦合示意圖 [11]
與此同時(shí), 人們對(duì)磁性和鐵電性的認(rèn)識(shí)也有了 很大的發(fā)展, 而制備技術(shù)的發(fā)展也導(dǎo)致獲取高質(zhì)量 (單晶與外延薄膜、異質(zhì)結(jié))樣品成為現(xiàn)實(shí), 從而為揭 示多鐵性的本征物理根源提供了可能性. 多鐵性這 一古老而年輕的研究領(lǐng)域在最近幾年重新得到了廣 泛的關(guān)注且取得了長(zhǎng)足的發(fā)展 [8~13]. 最近幾年已有數(shù)篇關(guān)于多鐵性研究的綜述文章 發(fā)表, 如 Fiebig[18], Tokura[8], Cheong[12]和 Ramesh[13] 等. 但目前關(guān)于這一領(lǐng)域的中文綜述文章并不多, 靳
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常青教授最近有一篇相關(guān)文章發(fā)表 [11]. 本文的主要 目的是從一個(gè)稍微不同的視角對(duì)最近幾年有關(guān)多鐵 性單相材料的研究進(jìn)行評(píng)述. 首先, 簡(jiǎn)單介紹多鐵性 與磁電耦合效應(yīng)的研究脈絡(luò)、 基本概念以及它們之間 的聯(lián)系, 重點(diǎn)闡述鐵電性和磁性相互排斥的物理根 源. 隨后, 詳細(xì)介紹單相多鐵體系中實(shí)現(xiàn)鐵電性和磁 性共存的一些思路和相關(guān)研究工作, 其中將重點(diǎn)闡 述最近才揭示出來(lái)的非共線螺旋磁結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的本 征鐵電性和電荷有序相導(dǎo)致的本征鐵電性, 評(píng)述所 觀測(cè)到的巨大磁電耦合效應(yīng)和相互調(diào)控行為. 然后 介 紹 多 鐵 系 統(tǒng) 中 元 激 發(fā) —— 電 磁 振 子 的 初 步 觀 測(cè) , 鐵性磁渦旋系統(tǒng)在隨后介紹. 最后指出多鐵性材料 可能的應(yīng)用以及尚未解決的問(wèn)題.
以及磁化
M i (E, H ) = ? ?F = M is ?0 ?ij H j α ij E j ?H i
1 βijk H j Ei γ ijk E j Ek ......, (3) 2 ? 其中 Ps 和 Ms 分別是自發(fā)極化和自發(fā)磁化 , 張量 α 對(duì)
應(yīng)于電場(chǎng)導(dǎo)致磁化或磁場(chǎng)導(dǎo)致電極化的線性磁電耦 合效應(yīng) , 是線性磁電系數(shù)張量 . 上述各式中后面幾項(xiàng) 對(duì)應(yīng)于高階的磁電耦合效應(yīng) [18]. 但是過(guò)去三十年 , 磁電耦合效應(yīng)的主要突破并不 是針對(duì)單相化合物取得的 , 而是另辟蹊徑在復(fù)合磁電 材料中取得的 . 最簡(jiǎn)單的復(fù)合磁電材料是將片狀的壓 電 / 鐵 電 材 料和 磁 致伸 縮 材 料 疊在 一 起 形 成層 狀 結(jié) 構(gòu) [18~20]. 還有其他一些形式的復(fù)合磁電材料 [21~24], 如 顆粒形式的復(fù)合以及自組織生長(zhǎng)的納米尺度柱狀復(fù)合
(如圖 3 所示)等. 研究發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)的直流偏置磁場(chǎng)下, 很
1
1.1
磁電耦合效應(yīng)和多鐵性
磁電耦合效應(yīng)和多鐵性 多 鐵 性 (multiferroicity)的 研 究 與 磁 電 耦 合 效 應(yīng)
小的交流磁場(chǎng)就能夠?qū)е潞艽蟮拇烹姌O化或磁致電 壓 . 在電 - 力共振峰附近 , 最大的磁致電壓系數(shù)達(dá) 90
V/(cm·Oe) (1 Oe=79.58 A/m)[18]. 這一數(shù)值已具有實(shí)用
(magnetoelectric effects, ME)的研究密不可分. 顧名 思義, 所謂磁電耦合是指物質(zhì)中磁場(chǎng)和電場(chǎng)的耦合, 外加電場(chǎng)導(dǎo)致物質(zhì)磁化或外加磁場(chǎng)導(dǎo)致物質(zhì)出現(xiàn)電 極化(電壓). 1888 年, R?ntgen 發(fā)現(xiàn)如果將一個(gè)運(yùn)動(dòng)的 介電體材料放置于一電場(chǎng)中, 介電體會(huì)被磁化. 但這 不是介電體本征的物理效應(yīng). 1894 年, Curie 通過(guò)對(duì)稱 性分析指出, 在一些晶體中可能存在本征的磁電耦 合效應(yīng). 經(jīng)過(guò)一系列并不很成功的實(shí)驗(yàn)之后, Debye 第一次給出了磁電耦合效應(yīng)這一名詞. 相關(guān)歷史發(fā) 展可參閱文獻(xiàn)[14~16]. 磁電耦合效應(yīng)研究的重要突破 一直等到對(duì) Cr2O3 體系磁電耦合效應(yīng)的成功實(shí)驗(yàn) [17], 當(dāng)時(shí)所測(cè)得的磁電耦合系數(shù)為 4.13 ps/m. 在隨后的時(shí) 間里, 陸陸續(xù)續(xù)有 80 余種化合物被觀測(cè)到存在磁電耦 合效應(yīng) [18]. 一個(gè)磁電材料中的自由能可以表示為 1 F ( E , H ) = F0 ? Pi s Ei ? M is H i ? ε 0ε ij Ei E j 2 1 ? ?0 ?ij H i H j ? α ij Ei H j 2 1 1 ? βijk Ei H j H k ? γ ijk H i E j Ek ? ......, (1) 2 2 其中 E 和 H 分別是電場(chǎng)和磁場(chǎng) . 對(duì)自由能微分可以得 到電極化
Pi ( E , H ) = ? ?F = Pi s ε 0ε ij E j α ij H j ?Ei (2)
價(jià)值, 因此磁電耦合效應(yīng)在微波器件、 磁場(chǎng)傳感器以及 存儲(chǔ)器中的讀寫(xiě)頭等領(lǐng)域都有明確的應(yīng)用前景. 目前, 通常認(rèn)為復(fù)合材料中的磁電耦合效應(yīng)是磁致伸縮和壓 電的乘積效應(yīng), 基本上是一個(gè)宏觀力學(xué)傳遞過(guò)程. 遺憾的是 , 到目前為止 , 磁電耦合效應(yīng)在單相材 料中通常比較弱 . 而提高單相材料中磁電耦合效應(yīng) 最有效的方法是利用一些介電常數(shù) / 磁化率較大的材 料內(nèi)部非常大的內(nèi)電場(chǎng)或內(nèi)磁場(chǎng) , 從而實(shí)現(xiàn)大的電 磁場(chǎng)耦合 . 而鐵電材料 (鐵磁材料 )具有大的介電常數(shù) (磁化率 ). 因此具有鐵電性的鐵磁材料 (鐵磁鐵電體、 鐵電磁體 ) 將有可能表現(xiàn)出較大磁電耦合系數(shù) . 瑞士 日內(nèi)瓦大學(xué)的 Schmid 將同時(shí)具有兩種或兩種以上基 本鐵性 (如鐵磁性、鐵電性和鐵彈性 )的材料稱為多鐵 性材料 (multiferroics)[25]. 目前關(guān)于 多 鐵性材料 的 定 義還有許多模糊之處 , 由于鐵彈性一般伴隨著鐵電 性出現(xiàn) , 因此通常將鐵彈性略之不提 . 總的來(lái)看 , 文 獻(xiàn)中狹義的多鐵性材料是指同時(shí)具有鐵電性和鐵磁 性的單相材料 . 但由于目前還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鐵電性和鐵 磁性共存的單相材料 , 因此多鐵性材料這一范疇也 包括反鐵磁和反鐵電性 . 而更廣義的定義還包括磁 電復(fù)合材料在內(nèi) . 由于篇幅所限 , 本文將主要集中于 單相的多鐵性材料 . 為免引起誤解 , 本文中將使用單 相多鐵性材料這一名詞 , 包括反鐵磁性和反鐵電性 .
1 βijk H j H k γ ijk H i E j ......, 2
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評(píng) 述
圖3
自組織生長(zhǎng)的 CoFe2O4 和 BaTiO3 柱狀復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)示意圖((a)和(b))以及鐵電和磁滯回線((c)和(d))[24]
1.2
鐵電性和磁性的互斥性 目前 , 應(yīng)用最廣泛的也是最重要的鐵電材料 , 如
的方法 , 需要對(duì)這兩種有序態(tài) , 尤其是鐵電有序態(tài)作 更進(jìn)一步的分析 . 正如前面所述 , 鐵電體具有自發(fā)極 化 , 且能被外加電場(chǎng)開(kāi)關(guān) . 鐵電體會(huì)經(jīng)歷一個(gè)從高溫 高對(duì)稱的正常介電體到低溫低對(duì)稱性的自發(fā)極化鐵 電體的相變過(guò)程 , 如圖 4 所示 . 對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化 物 , 如果其成鍵狀態(tài)完全是離子性的 , 由于相鄰離子 的電子云之間短程庫(kù)侖相互作用勢(shì)在中心對(duì)稱結(jié)構(gòu) 中最小 , 它的結(jié)構(gòu)將是中心對(duì)稱的 , 從而也就不是鐵 電態(tài) . 因此必然存在另外一種成鍵態(tài)或相互作用來(lái) 導(dǎo)致晶格的畸變 , 導(dǎo)致鐵電相 . 目前有兩種理論描繪了導(dǎo)致鐵電相的畸變結(jié)構(gòu) . 先看最普遍的一種 , 畸變結(jié)構(gòu)起源于過(guò)渡金屬陽(yáng)離 子 ( 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu) ABO 3 中占據(jù) B 位置 ) 同其周圍陰
BaTiO3 和 Pb(Zr,Ti)O3 等 , 都是鈣鈦礦結(jié)構(gòu) (perovskite structure)過(guò)渡金屬氧化物[5,6]. 而很多磁性材料, 如鐵氧
體類, 也都是鈣鈦礦或類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物. 因此, 探索多鐵性材料的嘗試大部分都集中在鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)化合物中. 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了數(shù)百種磁性氧化物和鐵電 氧化物, 但遺憾的是這兩大類材料之間幾乎沒(méi)有重合之 處. 從表面上來(lái)看, 鐵電性和磁性似乎是互斥的, 這就 是在單相材料中集成鐵電性和磁性的困難所在. 從經(jīng)驗(yàn)角度來(lái)看 , 幾乎所有的鈣鈦礦鐵電氧化 物中 B 位離子都是具有空 d 軌道的過(guò)渡金屬離子 (亦 即具有 d0 構(gòu)型的離子 ), 如 Ti4 , Ta5 , W6 等 . 似乎具 有 d0 構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子對(duì)于鐵電體來(lái)說(shuō)是必須的 . 然而 , 軌道全部填滿的電子自旋會(huì)相互抵消 , 從而不 表現(xiàn)出磁性 . 磁性氧化物需要具有軌道未完全填滿 的過(guò)渡金屬離子 , 如 Cr3 , Mn3 , Fe3 等離子 , 它們都 具有未完全填滿的 d 軌道 , 其氧化物是典型的磁性材 料 . 因此 , 從經(jīng)驗(yàn)來(lái)看 , 鐵電性和磁性過(guò)渡金屬氧化 物對(duì)過(guò)渡金屬離子 d 軌道填充方式的不同要求導(dǎo)致 了這兩種有序狀態(tài)的互斥性 . 以上只是從經(jīng)驗(yàn)角度討論了鐵電性和磁性的互 斥性 . 為了探索在單相材料中集成這兩種有序狀態(tài)
圖 4
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物 BaTiO3 的高溫順電相 中心位置, 導(dǎo)致自發(fā)電極化 [10] 1101
(左)和低溫鐵電相(右)示意圖. 低溫下, Ti 離子偏離氧八面體
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離子的配位場(chǎng)雜化 (ligand-field hybridization). 過(guò)渡 金屬離子 (如 Ti 離子 )中空的 d 軌道將會(huì)同其周圍的 氧離子產(chǎn)生較強(qiáng)的共價(jià)鍵 , 金屬離子傾向于從氧八 面體中心朝其中一個(gè)氧離子方向移動(dòng) , 與之形成共 價(jià)鍵 . 與此同時(shí) , 它與其余氧離子的鍵結(jié)合會(huì)被消弱 , 如圖 5(a)所示 . 這樣 , pd 軌道雜化矩陣元 tpd 變成了
tpd(1±gu), 其中 u 是畸變量 , g 是比例常數(shù) . 在線性近
4
填充方式的要求是不同的 , 或者說(shuō)是相互排斥的 , 從 而導(dǎo)致了鐵電性和磁性兩種有序狀態(tài)的互斥性 . 當(dāng) 然 , 這一模型似乎過(guò)于簡(jiǎn)單 , 還需要考慮其他一些效 應(yīng) . 如有研究者提出 , 鐵電性和磁性的互斥是因?yàn)榫?域磁矩打破了過(guò)渡金屬離子同氧離子間配位場(chǎng)雜化 共價(jià)鍵所形成的單態(tài) [10]. 這一問(wèn)題還有待進(jìn)一步的 研究 . 1.3 集成鐵電性和磁性的途徑 如上所述 , 鐵電體中過(guò)渡金屬陽(yáng)離子同其周圍 陰離子的配位場(chǎng)雜化需要陽(yáng)離子具有空 d 軌道 , 從而 排斥磁性 . 但很多跡象表明鐵電性和磁性之間并不 是絕對(duì)互斥的 , 它們之間有統(tǒng)一的可能性 . 首先 , 從 最基礎(chǔ)的 Maxwell 方程來(lái)看 , 早期被認(rèn)為是相互獨(dú)立 的電場(chǎng)和磁場(chǎng)實(shí)際上是互相耦合的 , 變化的磁場(chǎng)能 夠產(chǎn)生電場(chǎng) , 而電荷的運(yùn)動(dòng) (電流 )能產(chǎn)生磁場(chǎng) . 其次 , 真空和極化介質(zhì)中的電場(chǎng)和磁場(chǎng)理論形式上非常類 似 , 從而導(dǎo)致量子力學(xué)起源幾乎完全不一樣的鐵電 性和磁性之間存在很多類似的現(xiàn)象 , 如在外場(chǎng) ( 電場(chǎng) 或磁場(chǎng) ) 下的回線效應(yīng)、疇結(jié)構(gòu)以及臨界溫度附近序 參量的發(fā)散性等 . 極化介質(zhì)中電場(chǎng)和磁場(chǎng)行為的相 似性表明 , 可能在同一材料中實(shí)現(xiàn)鐵電性和磁性的 共存 . 另一方面 , 鐵電體中過(guò)渡金屬陽(yáng)離子同其周圍 陰離子的配位場(chǎng)雜化 ( 共價(jià)鍵 ) 可以看成是電子從填 滿的氧離子 p 軌道到陽(yáng)離子空 d 軌道的虛躍遷 (virtual hopping) 過(guò)程 . 而在磁性材料中 , 導(dǎo)致自旋長(zhǎng)程有序 和宏觀磁化的是相鄰離子未抵消的剩余自旋間交換 作用 (exchange interaction). 這種交換作用也來(lái)源于 電子在離子間的虛躍遷過(guò)程. 從這一點(diǎn)看, 鐵電性和磁 性也有相似之處, 存在兩者共存的可能性. 經(jīng)過(guò)多年努力 , 目前已經(jīng)積累了若干實(shí)現(xiàn)鐵電 性和磁性共存的方法和思路 . 概念上最簡(jiǎn)單的方法 , 也是最早被研究的方法非常類似于磁電復(fù)合材料的 設(shè)計(jì)思路—— 制備具有兩種不同功能單元的材料 , 其 中一種單元是非中心對(duì)稱的 , 能夠?qū)е妈F電性和介 電響應(yīng) , 而另一種單元?jiǎng)t包含磁性離子 . 這樣就可能 在單相材料中同時(shí)實(shí)現(xiàn)鐵電性和磁性 . 另一方面 , 除 過(guò)渡金屬陽(yáng)離子同其周圍陰離子配位場(chǎng)雜化外 , 還 存在另外一種導(dǎo)致鐵電畸變的機(jī)制 . 這一機(jī)制通常 發(fā) 生 在 具 有 (ns)2 價(jià) 電 子 構(gòu) 型 的 陽(yáng) 離 子 上 , 如 Bi3 , Pb2 . 這類離子通常占據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu) (如 ABO3 結(jié)構(gòu) ) 中的 A 位置 , 也就是說(shuō)鐵電性由 A 位離子畸變導(dǎo)致 . 如果在 B 位采用具有部分占據(jù)的 d 軌道磁性陽(yáng)離子來(lái)
似下相應(yīng)的能量項(xiàng)是 ~(?tpd2/?), 其中 ?是電荷轉(zhuǎn)移能 . 這一能量與晶格畸變產(chǎn)生的彈性能相抵消 , 因此線 性近似不會(huì)導(dǎo)致晶格畸變 . 但在二階近似下 , 這樣的 畸變會(huì)導(dǎo)致能量降低 , 降低部分 δE 為
2 δE ? ?(tpd (1 gu )) 2 / ? ? (tpd (1 ? gu )) 2 / ? 2tpd / ? 2 = ?2tpd ( gu ) 2 / ?.
2
(4)
因此, 如果總的能量降低~u 超過(guò)了彈性能 ~Bu2/2, 晶格畸變就是自發(fā)的 , 從而實(shí)現(xiàn) B 位離子偏 離中心對(duì)稱位置 , 朝某一氧離子方向發(fā)生偏移 , 晶格 發(fā)生畸變 . 從圖 5(b)可以看出 , 如果過(guò)渡金屬離子 d 軌道是空的 , 將只有成鍵態(tài)被占據(jù) ( 如圖中實(shí)線箭頭 所示 ), 這時(shí)這一結(jié)構(gòu)具有較低的能量 , 將比較容易 實(shí)現(xiàn) [10,26] . 但如果 d 軌道上有額外的電子 , 這一電子 將不得不占據(jù)能量較高的反鍵態(tài) (如圖中虛線箭頭所 示 ), 因此總能量收益將會(huì)降低 , 從而使得上述過(guò)程 的實(shí)現(xiàn)變得困難 . 這一理論說(shuō)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物 中形成鐵電性與形成磁性對(duì)于過(guò)渡金屬離子 d 軌道
圖5
(a) 過(guò)渡金屬離子朝其周圍的一個(gè)氧離子移動(dòng)以形 成共價(jià)鍵; (b) 相應(yīng)的能級(jí)示意圖 [10]
1102
評(píng) 述
實(shí)現(xiàn)磁性 , 就不會(huì)與鐵電性產(chǎn)生矛盾 , 從而提供另外 一種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)磁性和鐵電性的共存 . 這兩種方法實(shí)際上都可以視為不同結(jié)構(gòu)單元分 別對(duì)應(yīng)鐵電性和磁性 , 因此可以預(yù)測(cè)兩者之間的耦 合不會(huì)很強(qiáng) . 最有利于實(shí)現(xiàn)磁性和鐵電性之間互相 耦合調(diào)控的體系是由自旋有序態(tài)本身或者與之相聯(lián) 系的晶格結(jié)構(gòu)畸變引起的鐵電性 . 幸運(yùn)的是 , 這一夢(mèng) 想最近獲得實(shí)現(xiàn) , 研究工作的確發(fā)現(xiàn)了一些多鐵性 材料 , 其鐵電性來(lái)源于特定自旋有序態(tài)形成的超自 旋流和電荷序形成的空間電極化 , 因此是一種完全 新的鐵電形成機(jī)制 , 且具有明確的量子調(diào)控可能性 . 前者包括六角晶格結(jié)構(gòu)或正交結(jié)構(gòu)的錳氧化物 , 其 中同磁有序相聯(lián)系的晶格畸變或螺旋狀 / 圓錐狀的自 旋排列導(dǎo)致鐵電性 ; 后者包括電荷有序相的錳氧化 物和 LuFe2O4 體系等 , 其中非中心對(duì)稱分布的電荷有 序態(tài)導(dǎo)致鐵電性 . 下面將詳細(xì)討論這些機(jī)制 .
雖然這類材料中鐵電性和磁性來(lái)源于不同離子 或結(jié)構(gòu)單元 , 但兩者之間仍然存在一定的耦合 . 按照
Kimura 等人 [34]提出的多鐵性 Ginzburg-Landau 理論 ,
系統(tǒng)熱力學(xué)勢(shì) Φ 可表示為
Φ = Φ0 α P 2
β
2
P 4 ? PE α ' M 2
(5) M ? MH γ P 2 M 2 , 2 其中 P 和 M 分別是電極化強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度 , γP2M2 項(xiàng) 是電極化和磁矩間的耦合作用項(xiàng) . 一般情況下 , 比例 常數(shù) γ 很小 , 因此磁矩改變只會(huì)導(dǎo)致鐵電行為的微小
β'
4
變化 . 由于介電常數(shù) ε ∝ ? 2Φ ?P 2 , 磁電耦合體現(xiàn)為 介電常數(shù)在磁相變點(diǎn) TN 處有微小異常 , 并在磁有序 區(qū)域表現(xiàn)出不同的溫度依賴性 . 可以建立介電常數(shù) 變化與系統(tǒng)磁矩之間的關(guān)系 : 如果將 TN 溫度以上的 介電 -溫度關(guān)系外推到低溫區(qū)間 , 并且與 TN 以下區(qū)間 實(shí)際測(cè)得的介電常數(shù)比較 , 其差別為 δε, 則根據(jù)上述 Ginzburg-Landau 理論 , 有 δε ~γM2. 這一關(guān)系得到了 實(shí)驗(yàn)的證實(shí) [35]. PFN 單晶樣品介電常數(shù)與溫度關(guān)系如 圖 6(c)所示 , 介電常數(shù)在反鐵磁 Neel 溫度附近存在 異常 ; 在 130~140 K 的范圍內(nèi) , δε 同 M2 存在很好的線 性關(guān)系 , 如圖 6(d)所示 , 證明 PFN 中的確存在很弱的 磁性與鐵電性耦合 . 磁性和 M?ssbauer 譜測(cè)量還觀測(cè) 到低溫下存在很弱的鐵磁性 , 如圖 6(b)所示 . 這一鐵 磁性的機(jī)制目前還不清楚 , 可能來(lái)源于磁性和鐵電 性之間的耦合效應(yīng) [35]. 除 PFN 外 , 還有一些 AB1?xB′xO3 材料屬于此類 , 比較典型有 Pb(Fe1/23 W1/25 )O3[36]和 Pb(Fe1/23 Ta1/25 ) O3[29], 其行為與 PFN 類似 . 由于鐵電性和磁性來(lái)源 于不同的過(guò)渡金屬離子 , 雖然兩類離子位于同一格 位 , 但是不太可能出現(xiàn)很強(qiáng)的鐵電性 / 磁性耦合和磁 性 /鐵電性之間互相控制 . 2.2 孤對(duì)電子導(dǎo)致多鐵性 除了配位場(chǎng)雜化外 , 另外一種導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)鐵 電畸變的機(jī)制源于具有 (ns) 2 電子構(gòu)型的離子會(huì)丟失 其空間反演對(duì)稱性 . 在一般氧化物系統(tǒng)中 , 某一離子 最外層 s 軌道上兩個(gè)電子能夠以 sp 軌道雜化形式 (如 sp 2 , sp 3 ) 參與化學(xué)成鍵 . 但在有些系統(tǒng)中 , 這一過(guò)程 未能完成 , s 軌道上兩個(gè)電子沒(méi)有參與成鍵 . 這樣的 兩個(gè)電子被稱為孤對(duì)電子(lone pairs). Bi3 和 Pb3 離子 即擁有這樣兩個(gè)孤對(duì)電子. 但(ns)2 構(gòu)型的孤對(duì)電子實(shí) 際上是不穩(wěn)定的 , 它們會(huì)同第一激發(fā)態(tài) (ns) 1 (np) 1 甚
1103
2
2.1
單相材料中鐵電性和磁性共存的機(jī)制
離子復(fù)合導(dǎo)致多鐵性
如上所述 , 在同一種材料中可能由不同單元分 別導(dǎo)致鐵電性和磁性 . 通常需要一個(gè)結(jié)構(gòu)單元非中 心對(duì)稱 , 而另一個(gè)單元包含磁性離子 . 典型的體系是 GdFe3(BO3)4[27], 其中 BO3 結(jié)構(gòu)單元是鐵電激活的 , 而 Fe3 離子是磁性離子, 從而實(shí)現(xiàn)鐵電性和磁性共存. 另外一種多鐵性材料是 Ni3B7O13I[28]. 這些材料也表 現(xiàn)出鐵電性與磁性的耦合 , 如在 Ni3B7O13I 體系中 , 外加 磁 場(chǎng)方 向的 旋 轉(zhuǎn)能 導(dǎo)致 自 發(fā)電 極化 的 改變 [28]. 沿著這一思路還可以找到其他很多類似的多鐵性材 料 , 如 Fe3B7O13Cl 和 Mn3B7O10Cl[29]. 應(yīng)注意到這些 材料都不是鈣鈦礦結(jié)構(gòu) . 最早嘗試制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵性材料的是前蘇 聯(lián)科學(xué)家 . 他們提出制備 B 位置上同時(shí)包含具有 d0 電 子構(gòu)型的鐵電激活過(guò)渡金屬離子和磁性過(guò)渡金屬離 子的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體 , 也可以看作對(duì)一些鈣鈦礦 鐵電材料 B 位用磁性 3d 金屬離子部分摻雜替代 , 以 求實(shí)現(xiàn)磁性和鐵電性共存. 最著名的例子是 Pb(Fe1/23 Nb1/25 )O3 (PFN), 其中 Fe3 離子和 Nb5 離子 分別是磁性和鐵電激活離子 . 實(shí)驗(yàn)和理論都證明在 特定溫度下 , PFN 同時(shí)表現(xiàn)出反鐵磁性和鐵電性 , 反 鐵磁 Néel 溫度是 143 K, 鐵電 Curie 溫度是 385 K[30~32]. PFN 薄膜中飽和電極化可達(dá) ~65 ?C/cm2(如圖 6(a)所 示 [33]), 這一數(shù)值已可比擬典型鐵電材料 .
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第 53 卷
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圖6
(a) PFN 薄膜的電滯回線; (b) PFN 單晶在 3 K 下磁滯回線; (c) PFN 單晶介電常數(shù)同溫度的關(guān)系; (d) 磁相變溫度以 下實(shí)際介電常數(shù)與外推得到的理論值差別與磁化強(qiáng)度平方的關(guān)系 [33,35]
至是氧離子的 p 軌道混合 , 導(dǎo)致離子態(tài)丟失反演對(duì)稱 性 , 偏離中心位置 , 從而導(dǎo)致鐵電畸變
[37~39]
原理計(jì)算 BiMnO3 的電子局域函數(shù) (electron localization function, ELFs)證實(shí)上述觀點(diǎn) [39]. 我們?cè)趯?shí)空間
. 如在典
型的鐵電體 PbTiO3 和 Na0.5Bi0.5TiO3 中 , 孤對(duì)電子機(jī) 制和過(guò)渡金屬離子與周圍氧離子間的配位場(chǎng)雜化同 時(shí)存在 [37]. 考慮到具有孤對(duì)電子的離子如 Bi3 和 Pb2 一般占據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu) ABO3 中的 A 位置 , 因此可以通 過(guò)在 B 位引入磁性過(guò)渡金屬離子來(lái)克服鐵電性與磁 性的不相容性 . 從物理圖像和磁電耦合角度看 , 這一思路與前 面兩小節(jié)闡述的思路并無(wú)特別不同 , 但是屬于這一 體系的兩種材料— BiFeO3 和 BiMnO3 卻在 2003 年 — 至今得到了廣泛而深入的研究 , 并成為推動(dòng)當(dāng)前多 鐵性研究熱潮最主要的材料體系 . 其中 6s 軌道上有 孤對(duì)電子的 Bi3 離子偏離中心位置導(dǎo)致鐵電性 , 而
Fe 和 Mn 離子則引入磁性 . 既然如此 , 我們需要對(duì)
3 3
考察成鍵情況以及孤對(duì)電子的情況 . 圖 8(a)是立方結(jié) 構(gòu) BiMnO3 在 Bi-O 平面以及 Mn-O 平面上的電子局 域函數(shù)分布 , 同時(shí)將 LaMnO3 相應(yīng)的結(jié)果放在一起以 便比較 . 圖中每一小圖右上方是標(biāo)度條 , 從下到上藍(lán) 色代表完全沒(méi)有電子局域的區(qū)域 , 而白色則代表電 子完全局域的區(qū)域 . 可以看到 , Mn-O 平面上這兩種 系統(tǒng)的電子分布情況相似 , 但在 Bi-O 平面上 , Bi 離子 的 6s 孤對(duì)電子在 Bi 離子周圍呈球形分布 . 不過(guò) , 這 種球形分布的孤對(duì)電子是可約的 (簡(jiǎn)并的 ), 因此不穩(wěn) 定, 會(huì)導(dǎo)致晶格的畸變, 直到這一分布變?yōu)椴豢?約 [37~39]. 在晶格畸變后的單斜結(jié)構(gòu)中 , 球狀分布的孤 對(duì)電子變?yōu)椴豢杉s的瓣?duì)罘植?圖 8(b)), 表明
BiMnO3 中晶格畸變和鐵電性的確來(lái)源于 Bi 離子 6s
這兩類材料稍加介紹 . 先看 BiMnO3 , 它是一類比較特殊的材料 , 自發(fā) 磁矩和自發(fā)電極化都較大 , 在低溫下表現(xiàn)出鐵磁性 , 不同于其他反鐵磁或弱磁性多鐵性材料 , 因而有潛 在應(yīng)用前景 . BiMnO3 具有單斜鈣鈦礦結(jié)構(gòu) [40], 鐵電 轉(zhuǎn)變溫度為 TFE~800 K, 晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變, 如圖 7(a) 和 (b)所示
1104
[41]
孤對(duì)電子不穩(wěn)定性 .
BiMnO3 中鐵電性和磁性來(lái)源于不同的單元 ( 離
子 ), 因此兩者之間的耦合也不會(huì)太強(qiáng)烈 . 雖然觀測(cè) 到介電常數(shù)在磁相變點(diǎn)位置有微小變化 , 但這種變 化對(duì)外加磁場(chǎng)非常不敏感 , 結(jié)果如圖 7 示 . 施加 9 T 磁場(chǎng)在磁相變點(diǎn)附近僅導(dǎo)致不到 0.6%的介電常數(shù)變 化 , 結(jié)果顯然不盡如人意 [41].
; 鐵磁轉(zhuǎn)變發(fā)生在 TFM~100 K
[41]
. 第一性
評(píng) 述
圖7
BiMnO3 X 射線衍射(a)、晶格常數(shù)(b)、熱分析曲線(c)以及電阻率(d)同溫度的關(guān)系, (d)中的小圖是其晶格結(jié)構(gòu); (e) BiMnO3 不同溫度下的磁滯回線; (f) 不同溫度下介電常數(shù)隨磁場(chǎng)的變化關(guān)系 [41]
圖 8 (a) 立方晶格 BiMnO3 和 LaMnO3 在 Bi-O 和 Mn-O 平面的電子局域函數(shù)分布圖; (b) 畸變的單斜結(jié)構(gòu) BiMnO3 在 Bi-O 平面的電子局域函數(shù)分布圖[39] 1105
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再看 BiFeO3, 它是到目前為止唯一同時(shí)在室溫以 上表現(xiàn)出鐵電性和磁性的材料. 室溫下 BiFeO3 具有棱 形畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 空間群為 R3c, 晶格常數(shù)為 a = b =
c = 5.633 ? 和α =β =γ =59.4°
[42~44]
C/cm2 的飽和電極化和很好的電滯電極化回線, 如圖 9(b)所示[45]. 對(duì)于陶瓷樣品, 為提高質(zhì)量, 發(fā)展了一種
新的快速液相燒結(jié)(rapid liquid-phase sintering)方法, 能 很好抑制樣品中雜相生成 , 得到增強(qiáng)的鐵電性 [46]. 借 助這一方法, 可以進(jìn)一步對(duì) Bi 離子位進(jìn)行稀土離子摻 雜, 抑制 Bi 揮發(fā)和 Fe 離子變價(jià), 大大降低樣品漏電流, 得到了比較好的鐵電性 [47~49]. 快速退火方法也被用來(lái) 改善 BiFeO3 陶瓷的性能[50]. 另一方面, 實(shí)際應(yīng)用中更 需要薄膜樣品 . 目前薄膜樣品中得到了非常接近理論 值的飽和電極化(~60 ?C/cm2), 得益于薄膜樣品具有與 塊體菱形結(jié)構(gòu)不同的單斜晶格結(jié)構(gòu) , 而電極化對(duì)晶格 結(jié)構(gòu)或晶格常數(shù)的微小變化非常敏感[51].
BiFeO3 的磁結(jié)構(gòu)比較特殊 , 其基態(tài)是反鐵磁態(tài) ,
, 晶格結(jié)構(gòu)示意如圖
9(a)所示. 相對(duì)于立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 以周圍氧離子為坐
標(biāo), Bi 離子會(huì)沿[111]方向移動(dòng), 而氧八面體則繞[111]軸 扭曲畸變 , 導(dǎo)致沿 [111] 方向的極化 , 其鐵電相變發(fā)生 在 TC~1103 K[43]. 這一高的相變溫度也預(yù)示其很大的自 發(fā) 極 化 , 理 論 預(yù) 測(cè) 室 溫 下 其 飽 和 電 極 化 可 達(dá) 100
C/cm2. 不過(guò), 早期研究由于實(shí)驗(yàn)條件所限、 樣品中 Bi
揮發(fā)所導(dǎo)致 Fe 變價(jià)和非化學(xué)計(jì)量比、存在各種雜相等 原因 , 樣品有很大漏電流 , 在單晶樣品中沿 [001] 方向 也僅測(cè)得 3.5 ?C/cm2 的電極化(轉(zhuǎn)換為[111]方向約 6.1
C/cm )
2 [44]
. 陶瓷樣品中測(cè)得的電極化更小.
磁相變發(fā)生在 TN~643 K. 然而中子散射實(shí)驗(yàn)揭示其 反鐵磁自旋序是不均勻的, 呈現(xiàn)一種空間調(diào)制結(jié)
通過(guò)改進(jìn)制備方法 , 單晶樣品中已得到了約 60
圖9
(a) BiFeO3 由兩個(gè)立方鈣鈦礦晶胞組成的 R3c 結(jié)構(gòu)示意圖 [56]. 陽(yáng)離子相對(duì)于氧離子沿[111]方向移動(dòng), 而氧八面體
則繞[111]軸扭曲畸變, 導(dǎo)致沿[111]方向的極化. 沿[100]方向施加電場(chǎng), BiFeO3 會(huì)出現(xiàn)沿其他三個(gè)等效方向的極化. (b) 單晶 BiFeO3 樣品的電極化與電場(chǎng)的關(guān)系. 飽和電極化為~60 ?C/cm2, 矯頑場(chǎng)為~12 kV/cm. (c) BiFeO3 的自旋結(jié)構(gòu)示意圖 [43,45] 1106
評(píng) 述
構(gòu) [43], 其自旋表現(xiàn)為非公度正弦曲線排列 , 波長(zhǎng) ( 或 周期 )為 ~62 nm, 如圖 9(c)所示 . 這一調(diào)制結(jié)構(gòu)導(dǎo)致各 個(gè)離子磁矩相互抵消 , 因此宏觀尺寸的 BiFeO3 只表 現(xiàn)出很弱的磁性 . 可想而知 , 如果微結(jié)構(gòu)特征尺寸小 于這一正弦結(jié)構(gòu)波長(zhǎng) , 離子磁矩的抵消將不完全 , 從 而表現(xiàn)出增強(qiáng)的磁性 . 這正是較薄的薄膜樣品中不 僅出現(xiàn)增強(qiáng)電極化 , 也出現(xiàn)增強(qiáng)磁性的原因 [51]. 而納 米尺寸的 BiFeO3 樣品更是表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁化曲線 . 圖 10 是不同尺寸納米顆粒樣品的磁化曲線 , 可以看 到隨著顆粒尺寸從 40 nm 降低到 4 nm, 其磁化強(qiáng)度 增 加 了 一 個(gè) 數(shù) 量 級(jí) [52]. 更 為 奇 特 的 是 , 納 米 尺 寸 BiFeO3 樣品可以表現(xiàn)出很強(qiáng)的光催化特性 [53].
圖 11 圖 10 尺寸從 40 nm 到 4 nm 的 BiFeO3 納米顆粒磁性
40 nm 的粉末樣品和塊體樣品 [51]
(a)和(b)分別為施加電場(chǎng)前和施加電場(chǎng)后樣品的 X
射線光發(fā)射電子顯微圖像, (c)和(d)為相應(yīng)的 PFM 圖像, (e) 為同一區(qū)域的 PFM 圖像, 圖中標(biāo)出了極化的方向 [56]
磁化強(qiáng)度從高到低的曲線分別對(duì)應(yīng)于尺寸為 5 nm, 14 nm, 25 nm,
與 BiMnO3 類似 , BiFeO3 中磁性和鐵電性的耦合 也比較弱 . 然而其中反鐵磁疇和鐵電疇與外加電場(chǎng) 存在一定程度上的耦合 . 采用一種改進(jìn)型的壓電力 顯微鏡 (in-plane piezo-force microscopy, IPPFM)并施 加外電場(chǎng)可以觀測(cè)鐵電疇的形態(tài) [54,55], 而采用 X 射線 光發(fā)射電子顯微鏡 (X-ray photoemission electron microscopy, PEEM) 則可以同步觀測(cè)磁疇形貌 . BiFeO 3 中除了沿 [111]方向的極化外 , 施加沿 z 方向的電場(chǎng)會(huì) 產(chǎn)生其他三個(gè)等效方向的電極化 , 從而導(dǎo)致電極化 的翻轉(zhuǎn) , 如圖 9(a)所示 , 圖中還給出了各個(gè)等效方向 的極化相對(duì)于 [111] 方向極化的翻轉(zhuǎn)角度 . 通過(guò)上述 兩種方法聯(lián)用 , Ramesh 研究組 [56] 得到了 (001) 取向 BiFeO 3 薄膜中清晰的反鐵磁疇和鐵電疇圖像 , 并發(fā) 現(xiàn)外加電場(chǎng)在導(dǎo)致鐵電極化開(kāi)關(guān)的同時(shí)也導(dǎo)致反鐵 磁 疇 的 翻 轉(zhuǎn) , 結(jié) 果 如 圖 11 所 示 . 圖 中 圓 圈 標(biāo) 示 出
施加外電場(chǎng)后鐵電疇發(fā)生改變的區(qū)域 , 在 PEEM 圖 像中可以看到這些區(qū)域反鐵磁疇也發(fā)生了改變 . 這 一結(jié)果是從微觀層次闡釋單相多鐵材料體系中磁電 耦合行為的重要進(jìn)展 . 當(dāng)然 , 按照本節(jié)開(kāi)始時(shí)介紹的設(shè)想 , 還可以制備 出 其 他 鐵 電 性 來(lái) 源 于 Bi 離 子 的 多 鐵 性 材 料 . 例 如 ,
Aurivillius 結(jié)構(gòu)的 Bi4 nTi3FenO12 3n 系列材料也同時(shí)
表現(xiàn)出磁性和鐵電性 [57]. 值得一提的是 , 為了增強(qiáng)
BiFeO3 中的磁性和鐵電性 , 理論研究指出由于 Fe 和 Cr 離子間存在超交換相互作用 (superexchange interaction)[58,59], Bi2FeCrO6 應(yīng)該具有很大的磁化和電極
化 [60]. 只是由于很難合成 Fe 和 Cr 離子有序排列的材 料 , 得到的只是 Fe/Cr 無(wú)序固溶體 , 實(shí)驗(yàn)效果也不理 想 [61]. 而基于 Pb 離子孤對(duì)電子的多鐵性材料 PbVO3 最近也已經(jīng)制備出來(lái) [62]. 盡管如此 , 仍然是因?yàn)殍F電
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性和磁性來(lái)源于不同的離子 , 磁性和鐵電性的耦合 依然很弱 , 距離實(shí)際應(yīng)用路途遙遠(yuǎn) . 2.3 六角晶系錳氧化物中的幾何鐵電性 前面介紹的幾種鐵電性來(lái)源都與成鍵配對(duì)相聯(lián) 系 , 傾向于極化態(tài)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性是鐵電轉(zhuǎn)變的主 要原因 . 還有另外一種機(jī)制 , 結(jié)構(gòu)畸變同電子成鍵沒(méi) 有關(guān)系, 鐵電性僅僅來(lái)源于一類復(fù)雜的晶格畸變. 這一 機(jī)制被稱為“幾何”鐵電性(geometric ferroelectricity). 六角晶格的 RMnO3 (R=Ho-Lu 或 Y)屬于這種情況 . 其 B 位上只有磁性 Mn 離子 , A 位上也不是具有孤對(duì) 電子的離子 , 但同時(shí)表現(xiàn)出磁性和鐵電性 . 典型體系 是 YMnO3, 它 在 TC~950 K 處 發(fā) 生 鐵 電 相 變 , 在 TN~77 K 處發(fā)生反鐵磁相變 [63,64]. 雖然 YMnO3 等類 六角晶格錳氧化物與 LaMnO3 等錳氧化物具有相同 分子式, 但它們的晶格結(jié)構(gòu)完全不同. 六角晶格 YMnO3 的晶格結(jié)構(gòu)如圖 12(a)所示 , MnO5 三角雙棱錐 體由平面內(nèi)氧離子 (OP)相連接形成層狀結(jié)構(gòu) , 而相鄰 的 MnO5 層由 Y 離子層分隔開(kāi) . 不同的晶體結(jié)構(gòu)將會(huì) 導(dǎo)致不同的電子構(gòu)形 . LaMnO3 中 Mn 離子處于 MnO6 八面體的中心 ; 但 YMnO3 中 Mn 離子處于 MnO5 三角 雙棱錐體的中心 , 處于五重配位狀態(tài) (5-fold coordination). 相應(yīng)地 , Y 離子也不像 La 離子處于 12 重配位 態(tài) , 而是處于 7 重配位態(tài) . 因此 , 不同于 LaMnO3 中 Mn 離子 d 軌道劈裂成三重簡(jiǎn)并的 t2g 軌道和兩重簡(jiǎn)并 的 eg 軌道 , YMnO3 中 Mn 離子 d 軌道劈裂成兩個(gè)能量 較低的兩重簡(jiǎn)并態(tài) (e1g 和 e2g)和一個(gè)能量較高的單重 簡(jiǎn)并態(tài) ag. 而 Mn3 離子的四個(gè) d 電子將占據(jù)能量最 低的兩個(gè)兩重簡(jiǎn)并態(tài), 不存在軌道簡(jiǎn)并. 因此, YMnO3 中 Mn 離 子 不 再 是 Jahn-Teller 激 活 的 ( 圖 12(b)). 20 世紀(jì) 60 年代 , 研究認(rèn)為 YMnO3 的鐵電態(tài)具有 空間群 P63cm, 且其非共線的 Mn 自旋在三角格子上 形成反鐵磁序
[63]
圖 12
(a) YMnO3 晶格結(jié)構(gòu)示意圖. 圖中所示的是兩種形
式的極化狀態(tài), 箭頭表示鐵電極化狀態(tài)下各個(gè)離子偏離中 心對(duì)稱位置的方向. (b) YMnO3 中 Mn3 離子的電子構(gòu)型 示意圖 [65]
示 . 相對(duì)于順電相 , 鐵電相中發(fā)生了兩方面的晶格畸 變. 一方面, MnO5 多面體發(fā)生傾斜, 導(dǎo)致 c 方向上晶 格常數(shù)減小, 頂角上的 O 離子(OT)在平面內(nèi)朝兩個(gè)較 長(zhǎng)的 Y-OP 鍵移動(dòng); 另一方面, Y 離子偏離高溫順電相 時(shí)所處的平面 , 維持它到 O T 離子的距離不變 , 如圖
12(a)所示 . 圖中箭頭表示各離子相對(duì)中心對(duì)稱位置的
. 由此認(rèn)為其鐵電極化來(lái)源于 Mn 離
子朝其周圍某一個(gè)頂角氧原子 (OT)移動(dòng) , 導(dǎo)致偏離中 心位置的畸變 [63] . 然而最近更加精細(xì)的結(jié)構(gòu)分析揭 示 , Mn 離子實(shí)際上非常接近 MnO5 雙棱錐體中心位 置 , 不足以導(dǎo)致鐵電畸變
[65]
移動(dòng)方向. 因此高溫順電相中鍵長(zhǎng)為 2.8 ? 的兩個(gè) Y-OP 鍵中的一個(gè)縮短為~2.3 ?, 另一個(gè)伸長(zhǎng)為~3.4 ?, 從而 導(dǎo)致鐵電極化的出現(xiàn) , 如圖 13 所示 [65]. 作為另外一個(gè) 證 據(jù) , X 射 線 吸 收 譜 (X-ray absorption spectroscopy,
XAS)表明, 偏離中心位置的 Y 離子 4d 軌道同 O 離子 2p 軌道強(qiáng)烈雜化, 導(dǎo)致譜圖中 Y 和 O 離子 Born 有效電
. 而且第一性原理計(jì)算也
表明 , Mn 離子偏離中心對(duì)稱位置的結(jié)構(gòu)具有較高能 量 , 因此是不可能發(fā)生的 [65] . 詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn) , 在順電的 P63/mmc 結(jié)構(gòu)中所有離子都限制在平行于
ab 面的平面內(nèi) , 而在鐵電的 P63cm 的結(jié)構(gòu)中垂直于
六角晶格 c 軸的鏡像對(duì)稱性丟失 , 如圖 12(a)和 13 所
1108
荷異常[66], 也說(shuō)明在 YMnO3 中是 Y-O 對(duì)導(dǎo)致鐵電性.
評(píng) 述
發(fā)現(xiàn) , 任何鐵電疇壁 (domain wall)的出現(xiàn)必然伴隨著 相同位置反鐵磁疇壁的出現(xiàn) [67]. 由此 , 在這類疇壁兩 邊 , 兩種序參量 P 和 M 的乘積符號(hào)相同 . 另外一個(gè)典型的六角晶格錳氧化物多鐵性材料 是 HoMnO3[68,69], 其鐵電轉(zhuǎn)變發(fā)生在 TC~875 K, 而
Mn3 離子的反鐵磁序出現(xiàn)在低于 TN~75 K 的溫度范
圍 . 其鐵電相也具有 P63cm 的空間群 , 沿著六角晶系
c 軸 方 向 飽 和 電 極 化 約 為 5.6 ?C/cm2[68]. 但 是 , HoMnO3 中除了 Mn3 離子外 , 具有未完全填充 f 軌道
的 Ho 3 離子也具有磁性且自旋在 THo ~4.6 K 之下形 成有序排列 . 不同溫度下 HoMnO3 的磁結(jié)構(gòu)如圖 14 所示 , HoMnO3 的磁有序狀態(tài)由處于 6c 位置的 Mn3
(3d3)離子和分別處于 2a 和 4b 位置的兩類 Ho3 (4f10)離
子各自形成的三個(gè)磁子晶格套構(gòu)而成 . 各向異性導(dǎo) 致 Mn3 離子自旋限制在 ab(也就是 xy)平面內(nèi)的三角 晶格 上 , 從 而 導(dǎo)致 了自旋 失措 (spin frustration). 而
Ho 3 離子自旋則沿 z(c)方向形成了類似 Ising 模型的
圖 13 順電(a)和鐵電(b)狀態(tài)下 YMnO3 晶格結(jié)構(gòu)示意圖
反鐵磁或亞鐵磁排列 . 這種自旋失措結(jié)構(gòu)與鐵電性 形成的聯(lián)系具有重要意義 , 這在下文將得到初步體 現(xiàn). 與其他多鐵性體系相比較 , 六角晶系錳氧化物 中鐵電性 / 磁性間的耦合較強(qiáng) , 外加電場(chǎng)甚至能夠控 制磁有序的量子態(tài) , 使得多鐵性體系成為量子調(diào)控 研究的一個(gè)新亮點(diǎn) . 在 HoMnO3 中通過(guò)二次諧波方法 來(lái)研究自旋排列 , 發(fā)現(xiàn)外加電場(chǎng)能夠控制 Mn3 離子 的 自 旋 排 列 狀 態(tài) [68]. 值 得 注 意 的 是 , HoMnO3 同 YMnO3 相比多出了由 Ho3 離子組成的磁子晶格 . 這 一子晶格對(duì)外加電場(chǎng)更加敏感 , 外加電場(chǎng)使得 Ho3 離子的亞鐵磁或反鐵磁排列變成具有較強(qiáng)宏觀磁矩 的鐵磁排列 , 如圖 14 所示 . 這是一個(gè)漂亮的結(jié)果 , 而 電場(chǎng)對(duì)磁狀態(tài)的控制機(jī)制可能是 Ho3 -Mn3 相互作用 和鐵 電晶 格 畸變 共同 導(dǎo) 致的 微觀 磁 電耦 合效 應(yīng) [68], 充分的論證還需要深入細(xì)致的工作 . 其他一些六角晶格錳氧化物多鐵性材料也表現(xiàn) 出類似的性質(zhì) [69,70]. 而值得注意的是 , 通過(guò)現(xiàn)代材料 制備技術(shù) , 可以把本來(lái)是立方或正交結(jié)構(gòu)的錳氧化 物制備成具有六角晶格的材料 . 例如 , 在六角晶格的 Al2O3 單晶襯底上制備具有原本為正交結(jié)構(gòu)的錳氧化 物 , 如 TbMnO3 等 , 得 到 了 很 好 的 六 角 晶 格 的 TbMnO3 薄膜 [71]. 與正交相的塊體材料相比 , 六角晶 格的 TbMnO3 薄膜具有增強(qiáng)的鐵電性 (TbMnO3 本來(lái) 就是多鐵性材料 , 見(jiàn)下一節(jié) ).
1109
上圖中球代表 Y 離子, 雙棱錐體為 MnO 5 多面體. 為更清楚表現(xiàn) 兩個(gè)狀態(tài)下的離子位置, 上圖中兩個(gè)圖的視角不同. 下圖中的數(shù) 字代表鍵長(zhǎng), 單位為 ?. 箭頭代表鐵電畸變下離子的移動(dòng)方向 [65]
從以上分析可以看出 , YMnO3 中偶極子矩和鐵 電極化主要來(lái)源于 Y-O 鍵 , 而不是 Mn-O 鍵 , 這是鈣 鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物 A 位離子產(chǎn)生鐵電性的又一個(gè)實(shí)例 . 但上述晶格畸變產(chǎn)生的物理原因卻仍然沒(méi)有最終的 答案 . 事實(shí)上 , 結(jié)合結(jié)構(gòu)分析和第一性原理計(jì)算 , Van
Aken 等 人 發(fā) 現(xiàn) 軌 道 的 雜 化 和 共 價(jià) 性 在 六 角 晶 格 RMnO3 體系的鐵電轉(zhuǎn)變中作用不明顯 . 相反 , 長(zhǎng)程
偶極子間的相互作用以及氧原子的旋轉(zhuǎn)可能起很大 作用 . 上述晶格畸變另外一個(gè)可能的原因是密堆集 的要求 . 為了達(dá)到密堆集要求 , 剛性的 MnO5 多面體 發(fā)生傾斜, 導(dǎo)致空間反演對(duì)稱性破缺和鐵電性產(chǎn) 生 [10]. 總而言之 , 六角晶格 RMnO3 中 R-Op 對(duì)中心對(duì)稱 位置的明顯偏移與一般鈣鈦礦氧化物鐵電體完全不 一樣 , 這似乎預(yù)示著一種新的鐵電產(chǎn)生機(jī)制 . 這類系 統(tǒng)中磁性和鐵電性也存在一定程度的耦合 . 通過(guò)二 次諧波方法 , Fiebig 等觀察到其中反鐵磁疇和鐵電疇 之間互相耦合 . 對(duì)稱性分析預(yù)示應(yīng)該存在四種形式 的 180°疇 : ( P, l), ( P, ?l), (?P, l), (?P, ?l), 其中
±P 和 ±l 是電極化和磁化 , “ ”和 “?”代表其方向 . 研究
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圖 14
不同溫度和外加電場(chǎng)下 HoMnO3 中的自旋排列示意圖 [68]
2.4
非共線螺旋狀自旋序?qū)е碌蔫F電性
前面介紹的幾類體系都實(shí)現(xiàn)了鐵電性和磁性共 存 , 但除了六角晶格錳氧化物等極少數(shù)情況之外 , 其 他體系中鐵電性和磁性來(lái)源于不同的結(jié)構(gòu)單元 , 觀 測(cè)到的鐵電性 / 磁性耦合都較弱 , 更談不上磁性和鐵 電性的互相調(diào)控 . 由此推論 , 實(shí)現(xiàn)強(qiáng)烈的磁電耦合及 可靠的磁性 / 鐵電性相互調(diào)控應(yīng)該是鐵電性產(chǎn)生機(jī)制 與磁性產(chǎn)生機(jī)制相互本征關(guān)聯(lián) . 實(shí)現(xiàn)這一關(guān)聯(lián)的一 個(gè)途徑是直接由自旋有序排列導(dǎo)致的鐵電性 . 既然 鐵電性是自旋有序構(gòu)型的結(jié)果 , 改變自旋構(gòu)型 ( 如通 過(guò)外加磁場(chǎng)或其他外場(chǎng) ) 就可以調(diào)制鐵電性 , 或者改 變鐵電性也一定會(huì)反作用于自旋構(gòu)型 . 在這種意義 上 , 磁性 /鐵電性相互調(diào)控才是本征、內(nèi)稟的 . 但實(shí)現(xiàn)這一途徑的主要困難正如 1.2 節(jié)所述 , 磁 性和鐵電性對(duì)過(guò)渡金屬離子的 d 軌道構(gòu)型有不同要 求. (ⅰ ) 對(duì)稱性分析 我們暫時(shí)拋開(kāi)磁電耦合的微觀起源 , 直接從對(duì) 稱性角度來(lái)分析鐵電性和磁性共存和相互調(diào)控的可 能性 , 這有助于我們找到解決問(wèn)題的方法 . 鐵電性需要空間反演對(duì)稱性的破缺 , 電極化 P 和電場(chǎng) E 在空間反演 r → ?r 操作下會(huì)改變符號(hào) , 但 在時(shí)間反演 t → ?t 操作下保持不變 . 而恰恰相反 , 自旋序需要時(shí)間反演對(duì)稱性的破缺 , 磁化強(qiáng)度 M 和 磁場(chǎng) H 在時(shí)間反演下改變符號(hào) , 但在空間反演下保 持不變 [11]. 因此鐵電性和磁性共存的多鐵性必須滿 足時(shí) 間 反 演 對(duì)稱 性 和 空 間反 演 對(duì) 稱 性 的 同 時(shí) 破 缺 . 由于這一限制 , P 和 M 之間的耦合只能是非線性的 .
1110
因?yàn)闃O化晶格畸變所需能量正比于 P2, 與 (4)式中的 四階項(xiàng)?P 2M 2 正好抵消, 因此四階項(xiàng)不可能導(dǎo)致鐵電 性 . 但正如 2.1 和 2.2 節(jié)所述 , 可能正是這一項(xiàng)導(dǎo)致了 PFN 或 BiMnO3 等系統(tǒng)中介電常數(shù)在磁相變點(diǎn)處的微 小變化 . 如果自旋排列是空間不均勻的 , 亦即 M 是空間 變化的 , 這時(shí)空間反演對(duì)稱性也破缺了 , 因此可能會(huì) 導(dǎo)致鐵電性的出現(xiàn) . 此時(shí)三階耦合項(xiàng) PM?M 將會(huì)出 現(xiàn) . 由于這一項(xiàng)同 P 的關(guān)系是線性的 , 因此一個(gè)較弱 的耦合也能導(dǎo)致電極化的出現(xiàn) . 按照這一理論 , 對(duì)于 立方晶格 , 可能的磁有序?qū)е码姌O化的方式為
P ∝ [( M ? ? ) M ? M (? ? M )], (6)
注意到 , M 隨空間變化最常見(jiàn)的體系就是自旋失措系 統(tǒng) . 這類系統(tǒng)中存在若干種相互競(jìng)爭(zhēng)的磁性相互作 用 , 導(dǎo)致基態(tài)是自旋失措態(tài) . 最典型的是一維自旋 鏈[72], 如果相鄰自旋間是鐵磁作用 J < 0, 那么系統(tǒng)基 態(tài)將是自旋取向一致的均勻的相 . 但如果系統(tǒng)中同 時(shí)還存在次近鄰反鐵磁耦合作用 J′ > 0, 在一定情況 下就會(huì)導(dǎo)致自旋失措 , 基態(tài)可能變?yōu)槁菪隣畹淖孕?有序狀態(tài) : Sn=S[e1cosQxn e2sinQxn]( 如圖 15(a)), 上 式中 e1 和 e2 為兩正交的單位矢量 , 與這兩個(gè)矢量一 起組成正交右手系的矢量 e3 是自旋旋轉(zhuǎn)軸 , 波矢 Q 由 cos(Q/2) = ?J′/(4J)給出 , 其方向?yàn)閭鞑シ较?, 即一 維系統(tǒng)中平行于鏈的方向 . 在這樣一種磁基態(tài)下 , 坐標(biāo)符號(hào)的改變會(huì)導(dǎo)致 螺旋態(tài)中所有自旋旋轉(zhuǎn)方向的改變 , 因此它同時(shí)導(dǎo) 致了時(shí)間和空間反演性的破缺 , 有可能導(dǎo)致鐵電極 化的出現(xiàn) . 類似的推理一樣適用于二維和三維自旋
評(píng) 述
圖 15
(a)和(b)分別為一維和二維三角晶格中自旋失措的示意圖; (c) DM 相互作用及其在 La2CuO4 和 RMnO3 中效應(yīng)的 示意圖 [10]
系統(tǒng) , 只是其中的組態(tài)更為復(fù)雜 . 總而言之 , 兩種以 上相 互 競(jìng) 爭(zhēng) 的自 旋 相 互 作 用 會(huì) 導(dǎo) 致 自 旋 組 態(tài) 失 措 , 出現(xiàn)螺旋狀自旋序 . 而這種螺旋構(gòu)型可能產(chǎn)生鐵電 性. (ⅱ ) 可能的微觀機(jī)制 有了上述對(duì)稱性分析的預(yù)言 , 下一步是理解其 對(duì)應(yīng)的微觀圖像 . 微觀上 , 螺旋態(tài)自旋序?qū)е妈F電極 化的機(jī)制相當(dāng)復(fù)雜 , 目前還沒(méi)有明確的答案 . 一個(gè)可 能 的 機(jī) 制 是 反 對(duì) 稱 的 Dzyaloshinskii-Moriya(DM) 相 互作用 [73,74]. 這一相互作用是超交換相互作用的相 對(duì)論修正 , 可以表示為 Dn,n 1?Sn×Sn 1, 其中 Dn,n 1 是 Dzyaloshinskii-Moriya 矢量, Sn 是格點(diǎn) n 上的自旋[75,76]. 這一相互作用的強(qiáng)度正比于自旋 - 軌道耦合常數(shù) [75], 從而證實(shí)了自旋 - 軌道耦合在新型多鐵性體系中的本 征和關(guān)鍵作用 . DM 相互作用會(huì)導(dǎo)致非共線的自旋結(jié)構(gòu) . 如在
La2CuO4 中 , 正是由于 DM 相互作用導(dǎo)致反鐵磁耦合 Cu-O 面內(nèi)出現(xiàn)弱鐵磁性 , 如圖 15(c)所示 [77]. 過(guò)渡金
使得螺旋狀自旋序更穩(wěn)定 ; 另一方面 , 由于任意一對(duì) 相鄰自旋對(duì)的 Sn×Sn 1 的符號(hào)都是一致的 , 所以 DM 相互作用會(huì)使所有氧離子都朝垂直于自旋鏈的方向 移動(dòng) , 如圖 15(c) 所示 , 導(dǎo)致垂直于鏈方向的電極化 . 對(duì)于二維和三維的情況 , 可以進(jìn)行類似的分析 , 極化 方向與 Q 和 e3 都正交 , 或表示為
P~Q×e3. (7) 對(duì)于這一機(jī)制還有另外一種微觀解釋 , 認(rèn)為它
是起源于 Sn 在 Sn 1 的交換場(chǎng)中進(jìn)行自旋進(jìn)動(dòng) (spin
precession)而導(dǎo)致的自旋流 [74]. 這一起源對(duì)錳氧化物
體系似乎很有說(shuō)服力 .
(ⅲ ) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
屬氧化物中 , 相鄰自旋間的耦合作用通常是通過(guò)配 位體氧離子產(chǎn)生的, 其 DM 矢量 Dn,n 1 正比于 x×rn,
n 1,
其中 rn,n 1 是連接兩自旋格點(diǎn)或磁性離子 n 和 n 1 的 矢量, x 是氧離子偏離這一連線的位移矢量, 如圖 15(c) 所示 . 因此 DM 相互作用的能量隨 x 增加而增加 . 與
La2CuO4 情況不同 , 在螺旋狀自旋序中 , 一方面 DM
相互作用與其他諸如雙交換或超交換作用相互競(jìng)爭(zhēng) ,
現(xiàn)在利用上述圖像來(lái)解釋具體材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 . 首先看一維的情況 . 對(duì)一維鏈狀磁體 , 在 |J′/J|>1/4 時(shí) 會(huì)出現(xiàn)失措的螺旋形自旋序, 示于圖 15(a)[78]. LiCu 2O2 是典型的準(zhǔn)一維磁性材料 , 示于圖 16(a). 圖 中藍(lán)色所示的各個(gè)準(zhǔn)一維自旋梯間耦合 ( J ⊥ ) 遠(yuǎn)小于 一維自旋梯內(nèi)部的耦合 J1 和 J2[78]. 因此這些準(zhǔn)一維 自旋梯可視為相互獨(dú)立的一維自旋鏈 , 如圖 16(b)所 示 , 等效耦合作用強(qiáng)度大約為 J 1 =5.8 meV, J 2 / J 1 = 0.29>1/4[79,80] , 因此這些自旋梯表現(xiàn)出非共線的、失 措的、螺旋狀自旋排列 , 傳播矢量為 (0.5, ξ =0.174, 0)[81]. 按照上述理論 , 這一自旋序?qū)?huì)導(dǎo)致沿 c 方向 的鐵電極化 Pc[78], 如圖 16(c)所示 . 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) , 介電常 數(shù)在某一溫度下表現(xiàn)出奇異性 , 而在此溫度之下觀
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圖 16
LiCu2O2 的晶格結(jié)構(gòu)(a)和磁相互作用(b)示意圖, (c)和(d)分別為不加外磁場(chǎng)和施加沿 b 方向磁場(chǎng)后準(zhǔn)一維自旋梯 的自旋排列和相應(yīng)的電極化方向 [82]
測(cè)到沿 c 方向的自發(fā)極化 Pc, 如圖 17(a)所示 . 更吸引 人的是磁場(chǎng)能導(dǎo)致極化的顯著變化 , 沿 b 方向的外加 磁場(chǎng)導(dǎo)致自旋所處平面從 bc 面變?yōu)?ab 面 , 因此相應(yīng) 的鐵電極化也會(huì)從沿 c 軸方向變?yōu)檠?a 軸方向 , 如圖
16(c), (d)和 17(c), (d)所示 . 從圖 17 中還可以看出 , 隨
自旋失措遠(yuǎn)較這一簡(jiǎn)單模型復(fù)雜 , 其中可能存在各 種相互競(jìng)爭(zhēng)的磁性相互作用 . CuFeO 2 是一典型的準(zhǔn) 二維三角磁體 , 其中 Cu 和 Fe 離子分別組成了三角狀 層狀結(jié)構(gòu) , 如圖 18(a) 中插圖所示 [82] . 沒(méi)有磁場(chǎng)的情 況下 , 由于磁晶各向異性以及易磁化軸沿 c 方向 , 自 旋會(huì)傾向于垂直于三角狀層排列 , 其磁基態(tài)不是失 措的自旋排列 , 而是一種共線的公度結(jié)構(gòu) . 按照上述 理論應(yīng)該不會(huì)出現(xiàn)鐵電極化 . 但是如果施加外磁場(chǎng) , 自旋會(huì)轉(zhuǎn)向到磁場(chǎng)方向 . 實(shí)驗(yàn)證實(shí)在磁場(chǎng)處于 6~13
T 范圍內(nèi) , 磁基態(tài)變?yōu)槭Т氲姆枪簿€非公度螺旋結(jié)構(gòu) ,
著磁場(chǎng)增加 , 沿 c 方向的極化 Pc 逐漸減小 , 而沿 a 方 向的極化 Pa 逐漸增加 . 二維情況下自旋失措和空間不均勻磁性更容易 出現(xiàn) . 最典型的例子是二維三角晶格自旋排列 , 如圖
15(b) 所示 . 這樣的晶格即使不存在相互競(jìng)爭(zhēng)的相互
作用 , 而僅僅只有最近鄰的反鐵磁相互作用 , 也會(huì)發(fā) 生自旋失措 . 可以看到 , 如果第一個(gè)自旋方向確定 , 第二個(gè)自旋與第一個(gè)自旋形成反鐵磁排列 , 第三個(gè) 自旋則不可能與前兩個(gè)自旋形成反鐵磁排列 , 這時(shí) 自旋失措就發(fā)生了 . 當(dāng)然 , 實(shí)際情況下二維三角晶格
1112
而超過(guò) 13 T 的磁場(chǎng)則會(huì)使磁狀態(tài)變回零場(chǎng)下的狀態(tài) , 如圖 18(a)和 (b)所示 . 按照上述理論 , 電極化將僅在 螺旋結(jié)構(gòu)的磁有序狀態(tài)下出現(xiàn) . 實(shí)驗(yàn)結(jié)果同理論預(yù) 期完全符合 , 從圖 18(c)中可以看到介電常數(shù)在磁相 變點(diǎn)的位置表現(xiàn)出明顯的異常 , 而從圖 18(d)中可以
評(píng) 述
看出 , 極化僅在 6~13 T 的磁場(chǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn) . 除施加磁 場(chǎng)外 , Fe 位非磁性離子摻雜也能導(dǎo)致螺旋結(jié)構(gòu)磁有 序的出現(xiàn) , 從而導(dǎo)致鐵電極化 [83].
Kagome 梯狀化合物 Ni3V2O8 也是一種準(zhǔn)二維自
旋系統(tǒng) , 如圖 19 所示 [84~86], 實(shí)驗(yàn)也觀測(cè)到同時(shí)出現(xiàn) 的非公度螺旋結(jié)構(gòu)磁有序和鐵電性 . 三維情況更加復(fù)雜 . 比較典型的例子是錳氧化 物 TbMnO3. 室溫下其晶格結(jié)構(gòu)為正交畸變的鈣鈦礦 結(jié)構(gòu) (具有空間群 Pbnm), 其中 Mn3 離子電子構(gòu)型為
t2g3eg1, 與龐磁電阻母系化合物 LaMnO3 相同. LaMnO 3 中 , 交錯(cuò)的 d3 x2 ? r 2 / d3 y 2 ? r 2 型軌道序 (orbital ordered state)導(dǎo)致 ab 面內(nèi)自旋鐵磁排列 , 沿 c 軸方向
ab 面間自旋反鐵磁排列 . Tb 相對(duì)于 La 具有更小的離
子半徑 , 因此會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的晶格畸變 , 從而會(huì)在 ab 面內(nèi)引入次近鄰反鐵磁相互作用 , 其強(qiáng)度可同 ab 面 內(nèi)最近鄰鐵磁相互作用相近 . 這兩個(gè)相互作用間的 競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致 ab 面內(nèi)自旋失措 , 因此 TbMnO3 在 TN~41 K
圖 17 LiCu2O2 的磁化(a)、介電常數(shù)(b)、沿 c 方向的極化 (c)和沿 a 方向的極化(d)與溫度和磁場(chǎng)的關(guān)系
(b), (c)和(d)圖中各條曲線上的數(shù)字為沿 b 方向外加磁場(chǎng)的大小, 單位為 T[82]
之下 Mn 3 離子的磁矩會(huì)沿 b 軸方向形成一非公度的 共線正弦反鐵磁序 , 磁相變?nèi)鐖D 20(b) 所示 , 而這一 自旋序傳播矢量為 q=(0, k1, 1), 如圖 20(a)所示 [87~89]. 但是 , 鐵電性只在螺旋狀的自旋序結(jié)構(gòu)中出現(xiàn) , 因此
圖 18 (a) CuFeO2 的磁場(chǎng)-溫度相圖, 圖中右上角是其晶格就結(jié)構(gòu)示意圖; (b)和(c)為其平行于 c 軸和垂直于 c 軸的磁化率和介 電常數(shù)隨溫度的關(guān)系; (d) 在不同的溫度下(從上到下依次為 2, 7, 9, 10, 11 K)垂直于 c 軸的電極化同外加磁場(chǎng)的關(guān)系[83] 1113
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圖 19
(a) Ni3V2O8 的二維 Ni 子晶格結(jié)構(gòu)以及三種自旋排列示意圖, 其中 LTI 相是一種螺旋結(jié)構(gòu), 會(huì)導(dǎo)致沿 b 方向的電 極化; (b) 磁場(chǎng)沿 a 方向和 c 方向時(shí) Ni3V2O8 的磁場(chǎng)-溫度相圖; (c) 沿 b 方向的電極化同磁場(chǎng)和溫度的關(guān)系 [84]
圖 20 (a) 上圖為 35 K 下非公度的共線正弦反鐵磁序示意圖, 中圖和下圖為 15 K 下螺旋狀自旋有序相分別在 bc 平面以及立 體示意圖; (b)~(e)分別為 TbMnO3 的磁化率和比熱、調(diào)制波矢、沿三個(gè)晶軸方向的介電常數(shù)及自發(fā)電極化同溫度的關(guān)系[87] 1114
評(píng) 述
此時(shí) TbMnO3 是順電相 . 隨著溫度進(jìn)一步降低 , k 1 會(huì)慢慢降低 ( 圖 20(c)). 當(dāng)溫度降到 Tlock~30 K 以下時(shí) , k1 將保持在 0.28 這一 常數(shù)而不再變化 , 相應(yīng)的磁結(jié)構(gòu)也從正弦序變?yōu)槁?旋狀結(jié)構(gòu) . 螺旋狀自旋序傳播矢量 k1 沿 b 軸方向 , 自 旋繞 a 軸旋轉(zhuǎn) . 按照前面所述的理論 , 鐵電極化方向 應(yīng)該是 P~[e×k1], 也就是平行于 c 軸 . 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與這 一理論預(yù)期符合很好 . 在 30 K 處 , 沿 c 方向介電常數(shù) 出現(xiàn)異常 , 如圖 20(d)所示 ; 而在此溫度之下 , 僅在 c 方向觀察到了自發(fā)極化 , 如圖 20(e)所示 .
TbMnO3 中自發(fā)極化以及鐵電性是由于磁性晶
極化 Pa 出現(xiàn) , 且其出現(xiàn)的溫度范圍恰好在 Pc 被抑制 的溫度 Tflop 之下 (圖 21(d)). 也就是說(shuō) , b 方向的外加 磁場(chǎng)使得自發(fā)極化從 c 方向變到了 a 方向 [87]. 在 TbMnO3 中 , 外加磁場(chǎng)未能完全抑制沿 c 方向 鐵電極化的原因可能是 Tb 離子也具有磁性 , 在低溫 下表現(xiàn)出螺旋狀磁結(jié)構(gòu) [87]. 在 (Eu,Y)MnO3 中 , 由于 稀土離子磁性很弱, 上述過(guò)程更為顯著[90]. 與此同時(shí) , 沿 c 方向和 a 方向的介電常數(shù)也表現(xiàn)出可觀的磁場(chǎng)效 應(yīng) ( 巨 磁 致 電 容 效 應(yīng) , colossal magneto-capacitance
effect), 如圖 21 所示 . 總的來(lái)說(shuō) , 沿 c 方向介電常數(shù)出
現(xiàn)奇異的溫度隨磁場(chǎng)增加向低溫移動(dòng) , 而沿 a 方向介 電常數(shù)隨磁場(chǎng)增加出現(xiàn)一個(gè)奇異峰 [87,88]. 已經(jīng)看到 , 在這類氧化物中外加磁場(chǎng)調(diào)控鐵電 極化成為現(xiàn)實(shí) , 但是其逆過(guò)程—— 外加電場(chǎng)或電極化 改變調(diào)控磁化行為比較困難 , 到目前為止還沒(méi)有實(shí) 現(xiàn) . 目前也僅僅證明電場(chǎng)或相應(yīng)的自發(fā)極化方向改 變會(huì)導(dǎo)致螺旋狀自旋序方向改變 [91] . 在非彈性中子 散射 (inelastic neutron scattering)實(shí)驗(yàn)中 , 對(duì)應(yīng)于中子 自旋平行 (I↑)和反平行 (I↓)于散射矢量的兩個(gè)衛(wèi)星峰 (4,
±q , 1) 強(qiáng)度在鐵電相中有明顯區(qū)別 , 如圖 22(a) 所示 .
格畸變導(dǎo)致的二階序參量 , 而晶格的變化也伴隨著 磁有序的變化 , 因此可以想象其中應(yīng)該存在磁性和 鐵電性的較強(qiáng)耦合 . 事實(shí)上 , 與準(zhǔn)一維的 LiCu2O2 類 似 , 外加磁場(chǎng)可以改變 TbMnO3 中自發(fā)電極化的方 向 . 在無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí) , 由于磁晶各向異性 , 自旋會(huì)在 易磁化平面內(nèi)旋轉(zhuǎn) , 而相應(yīng)的旋轉(zhuǎn)軸則是較難磁化 的方向 . 在較強(qiáng)外加磁場(chǎng)下 , 自旋會(huì)傾向于沿磁場(chǎng) H 的方向排列 , 導(dǎo)致螺旋狀自旋有序相中自旋旋轉(zhuǎn)軸 改變 , 最終導(dǎo)致鐵電極化改變 . 在 TbMnO3 中沿 b 方 向施加一超過(guò) 5 T 的磁場(chǎng)會(huì)在一個(gè)特定的溫度 Tflop 之 下顯著抑制沿 c 方向的極化 Pc. 隨著磁場(chǎng)進(jìn)一步增加 ,
Tflop 會(huì)向高溫移動(dòng) , Pc 存在的范圍會(huì)慢慢變窄 , 如圖
這時(shí)施加一反方向電場(chǎng)可以導(dǎo)致鐵電極化反向 , 相 應(yīng)的 I↑ 和 I↓相對(duì)強(qiáng)度也發(fā)生了反轉(zhuǎn) . 這表明外加電 場(chǎng)導(dǎo)致自發(fā)鐵電極化反向的同時(shí) , 還引起螺旋狀自 旋序取向 ( 逆時(shí)針或順時(shí)針 ) 的變化 , 如圖 22(b) 所示 .
21(c)所示 . 與此同時(shí) , 這一磁場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致沿 a 方向的電
圖 21
不同磁場(chǎng)下 TbMnO3 沿 c 和 a 方向介電常數(shù)及電極化同溫度的關(guān)系 [87] 1115
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圖 22
TbMnO3 沿 c 方向外加電場(chǎng)引起電極化反向, 導(dǎo)致螺旋狀自旋有序相排列方向改變 [87]
雖然這一效應(yīng)非常小 , 也僅在 TC 之下才能實(shí)現(xiàn) , 且 不是真正實(shí)現(xiàn)外加電場(chǎng)導(dǎo)致的磁化開(kāi)關(guān)效應(yīng) , 但它 間接證明了這類材料中磁性和鐵電性的互相耦合是 本征的且相互作用是可逆的 . 具有螺旋狀自旋序的錳氧化物都表現(xiàn)出類似效 應(yīng) . 錳氧化物 RMnO3 的相圖如圖 23 所示 , 如果稀土 離子尺寸處在一定范圍內(nèi) (圖中陰影區(qū)域 ), 螺旋狀磁 結(jié)構(gòu)和鐵電性將會(huì)出現(xiàn) [88] . 離子半徑更小的稀土離 子 (Ho 等 )錳氧化物則會(huì)出現(xiàn) 2.3 節(jié)所述的鐵電性 . 對(duì)
于離子半徑較大的錳氧化物 , 例如 EuMnO3, 稀土離 子用 Ho 或 Y 等尺寸更小的離子替代 , 會(huì)使本不出現(xiàn) 鐵電性的材料出現(xiàn)鐵電性 [91]. 除此之外 , 還有些其他三維磁性材料表現(xiàn)出螺 旋狀磁有序?qū)е碌亩噼F性 , 如 MnWO4[92], Ba0.5Sr1.5Zn2Fe12O22[93]等材料. 觀測(cè)到外加磁場(chǎng)導(dǎo)致自發(fā)電極化 方向的改變. 值得一提的是, 除氧化物外, 一些具有自 旋失措磁性的硫化物, 如(Cd/Hg)Cr2S4 也表現(xiàn)出多鐵性 以及磁性和鐵電性的耦合(如巨磁致電容效應(yīng))[94,95]. (ⅳ ) 圓錐自旋結(jié)構(gòu) 螺旋狀自旋序?qū)е妈F電性這一結(jié)果具有重要意 義 , 但是也帶來(lái)本征的問(wèn)題 . 由于螺旋狀自旋序中各 個(gè)磁矩相互抵消 , 這些材料的宏觀自發(fā)磁矩都很小 . 而實(shí)際應(yīng)用需要的是自發(fā)磁矩盡可能大的多鐵性材 料 , 因?yàn)榇蟠啪睾痛箬F電極化是開(kāi)發(fā)多鐵性材料的 前提之一 . 將上述理論延伸到圓錐狀 (conical) 自旋序 結(jié)構(gòu)中 , 可以看到情況會(huì)有很大改觀 . 圓錐狀自旋序 同時(shí)存在螺旋分量和均勻鐵磁分量 , 如圖 24(a)所示 , 可以表示為
Sn=S⊥ [e1cosQxn e2sinQxn] S║e3. (8)
這些自旋在一個(gè)平面上的投影形成了螺旋狀結(jié)構(gòu), 從而導(dǎo)致鐵電性 , 而在垂直于這一平面的投影方向相 同 , 從而存在較大宏觀自發(fā)磁化 . 典型的材料體系是
圖 23 錳氧化物 RMnO3 在溫度-稀土離子半徑(相應(yīng)的 Mn-O-Mn 鍵角)空間的相圖 [88] 1116
CoCr2O4[96,97], 其中 Cr3 離子自旋沿[110]方向形成圓錐
狀排列 , 如圖 24(b) 所示 . 因此存在較大自發(fā)磁化
評(píng) 述
圖 24
(a) 圓錐狀的一維自旋序及其產(chǎn)生電極化的示意圖; (b) CoCr2O4 晶格結(jié)構(gòu)示意圖; (c), (d) CoCr2O4 磁化強(qiáng)度、電 極化同外磁場(chǎng)的關(guān)系; (e) 隨時(shí)間變化的外磁場(chǎng)導(dǎo)致電極化變化, 上圖為自旋結(jié)構(gòu)示意圖 [96]
( 圖 24(c)), 而 且 也 存 在 沿 [110] 方 向 的 電 極 化 ( 圖
24(d)) . 外加磁場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致自發(fā)磁化翻轉(zhuǎn) , 同時(shí)也會(huì) 導(dǎo)致自發(fā)電極化反向 . 這兩個(gè)過(guò)程的完成是同步的 ( 圖 24(e)), 因此對(duì)于多鐵性實(shí)際應(yīng)用具有實(shí)在的意 義 [96].
2.5 電子鐵電性
[96]
在典型鐵電材料中 , 陽(yáng)離子和陰離子的相對(duì)位 移和晶格畸變對(duì)于鐵電性起主要作用 . 而最近 , 理論 和實(shí)驗(yàn)都發(fā)現(xiàn)電子關(guān)聯(lián)也能導(dǎo)致電偶極矩 , 從而導(dǎo) 致鐵電性 . 這一鐵電性被稱為電子鐵電性 (electronic ferroelectricity)[98]. 由于電子鐵電性起源于電子關(guān)聯(lián) , 而關(guān)聯(lián)電子體系中電子的電荷、 軌道和自旋自由度耦 合非常強(qiáng)烈 , 因此電子鐵電性可能為關(guān)聯(lián)電子體系 中實(shí)現(xiàn)鐵電性、 磁性和其他性質(zhì)的相互調(diào)控提供另外 一種途徑 . 在一些窄帶的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系中 , 電荷載流子 在低溫下會(huì)局域化 , 形成周期排列的結(jié)構(gòu) , 也就是電 荷有序態(tài) (charge-ordered state, CO). 最典型的例子是
Fe3O4, 其中 存在二價(jià)和三價(jià)鐵離子 , 在 ~125 K 時(shí) Fe3O4 會(huì)發(fā)生金屬 -絕緣體轉(zhuǎn)變 (Verwey 轉(zhuǎn)變 ), 在轉(zhuǎn)變 溫度之下二價(jià)和三價(jià)鐵離子有序排列 , 系統(tǒng)變?yōu)殡?荷有序態(tài)絕緣體 [99]. 另一典型例子是稀土摻雜錳氧 化物 , 如 Pr0.5Ca0.5MnO3 在一定的溫度之下 , Mn3 和 Mn4 離子 (也就是可以導(dǎo)電的 eg 電子 ) 在晶格上有序 排列 , 如圖 25 所示 . 錳氧化物中 , 由于 eg 軌道是雙重 簡(jiǎn)并的 , Jahan-Teller 效應(yīng)較強(qiáng) , 電荷有序態(tài)通常還伴 隨著軌道占據(jù)在實(shí)空間的有序排列 , 也就是軌道有 序態(tài) (orbital ordered state, OO)[100]. 如果電荷有序的排列方式破壞了空間反演對(duì)稱 性 , 也可能出現(xiàn)電偶極子和宏觀電極化 . 具有混合化 合價(jià)的 LuFe2O4 即屬于這樣一類系統(tǒng) [101]. LuFe2O4 的 晶格結(jié)構(gòu)是稀土離子、 鐵離子和氧離子組成的三角格 子堆砌 , 數(shù)量上相等的 Fe2 和 Fe3 離子在三角格子中 占據(jù)相同的格點(diǎn) , 如圖 26(a) 和 (c) 所示 . 同鐵離子平 均價(jià)態(tài) 2.5 相比 , 可認(rèn)為 Fe2 和 Fe3 離子分別多出或 缺少半個(gè)電子 . 溫度低于 ~350 K 下 , 由于具有相反等 效電荷的 Fe2 和 Fe3 離子間存在庫(kù)侖相互作用 , 形成
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構(gòu)沿 [110] 軸向的電子衍射圖案 [102], 直接證明了超結(jié) 構(gòu)的存在 . 有趣的是 , 由于這樣的超結(jié)構(gòu)中相鄰兩層 Fe2 和 Fe3 電荷中心不重合 , 因此會(huì)出現(xiàn)電偶極子 (從 Fe3 離 子指向 Fe2 離子 ), 而電偶極子有序排列導(dǎo)致了電極 化 , 如圖 26(c)中箭頭所示 . Ikeda 等人采用熱釋電電 流方法在單晶 LuFe2O4 樣品中測(cè)到~26 ?C/cm2 的極化. 隨著溫度增加 , 電極化在磁轉(zhuǎn)變溫度 ~250 K 附近有 所下降 , 而在電荷有序轉(zhuǎn)變溫度 ~350 K 之上則大幅 度下降 , 超過(guò) 350 K 之后極化消失 , 如圖 27 所示 . 另外一類電荷有序化合物是本節(jié)開(kāi)始時(shí)提到的錳 氧化物. 這里我們來(lái)看一類特殊錳氧化物—Ruddlesden Popper 系列層狀化合物 Pr(Sr0.1Ca0.9)2Mn2O7, 它們也 能形成與 Pr 0. 5 Ca 0.5 MnO 3 類似的電荷 / 軌道有序相 . Pr(Sr0.1Ca0.9)2Mn2O7 由雙層 MnO6 八面體組成 . 這一
圖 25 Pr0.5Ca0.5MnO3 在低溫下的電荷有序相和軌道有序 相示意圖 [100]
材料表現(xiàn)出兩種電荷有序相 : 高溫下的 CO1 和低溫 下的 CO2 相 , 如圖 28 所示 . 值得注意的是 , 錳氧化物 由于存在軌道簡(jiǎn)并性 , 伴隨著電荷有序相也會(huì)出現(xiàn) 軌道有序相 , 其軌道有序結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為 ab 平面內(nèi)軌道 序呈一種鏈狀的準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu) (zig-zag chains). 通過(guò)同 步 X 射線成像 (synchrotron X-ray oscillation pho-
Fe 和 Fe 離子數(shù)目比分別為 2:1 和 1:2 的兩層交替 堆砌 , 構(gòu)成電荷有序相 , 其二維和立體結(jié)構(gòu)示意圖如
圖 26(a)和 (c)所示 . 圖 26(b)是 20 K 下電荷有序超結(jié)
2
3
圖 26 (a)和(c)分別為低溫下 LuFe2O4 電荷有序相沿著 z 方向的二維和立體結(jié)構(gòu)示意圖, (c)中的箭頭指出了電極化的方向; (b) 20 K 下 LuFe2O4 沿 [110] 方向的電子衍射圖案 [101,102] 1118
評(píng) 述
tography), 實(shí)驗(yàn)揭示兩種電荷 / 軌道有序相的重要差
別是軌道有序的一維鏈相對(duì)旋轉(zhuǎn) 90°, 示于圖 28 中間 一排 [103]. 在高溫非電荷 / 軌道有序相中 , 每個(gè) MnO6 八面體均沿 b 方向扭曲 . 而在一個(gè)雙 MnO6 層中 , 兩
MnO6 八面體的扭曲由共頂點(diǎn)的 O 離子朝 b 和?b 方
向移動(dòng)來(lái)連接起來(lái) . 這樣 , 沿 b 軸和 c 軸方向出現(xiàn)了 交替的 Mn-O-Mn 鍵 , 如圖 28(a)所示 . 隨著溫度降低 , 電荷/軌道有序相出現(xiàn)了, 電荷有序排列同交替的
Mn-O-Mn 鍵一起導(dǎo)致每一雙 MnO6 八面體層中均出
現(xiàn)沿 b 方向的電極化 , 如圖 28(b)和 (c)中的箭頭所示 . 在 CO1 相中 , 電荷有序形狀沿 c 方向堆砌 , 相鄰 雙 MnO6 八面體層相對(duì)移動(dòng) (1/2, 0, 0). 這樣相鄰層電
圖 27 LuFe2O4 單晶樣品中采用熱電流法測(cè)得的電極化同 溫度的關(guān)系 [101]
極化方向相反 , 相互抵消 . 但在 CO2 相中 , 相對(duì)于
CO1 相的軌道一維有序鏈發(fā)生 90°轉(zhuǎn)動(dòng) , 導(dǎo)致 Mn3
圖 28
Pr(Sr0.1Ca0.9)2Mn2O7 在三個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的同步 X 射線成像照片、電荷/軌道有序相的示意圖以及晶格結(jié)構(gòu)示意圖 (從上至下)[103] 1119
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和 Mn4 離子重新排列以及電荷有序相沿 c 方向堆砌 方式改變 , 相鄰兩層間電荷有序排列的相對(duì)移動(dòng)變 為 (0, 1/2, 0), 如圖 28(c)所示 . 這樣 , 每一層沿 b 方向 的電極化方向都相同 , 導(dǎo)致 CO2 相中各層電極化方 向相同 , 出現(xiàn)鐵電相 . 光學(xué)二次諧波實(shí)驗(yàn)證明 CO2 相 中空間反演對(duì)稱性是破缺的 [103]. 但由于這一材料電 阻率比較低 , 直接證明鐵電相和電極化的存在比較 困難 , 因此對(duì)這一材料中的電極化和鐵電行為還需 要進(jìn)一步的研究 . 傳統(tǒng)上對(duì)電荷有序相的認(rèn)識(shí)是 , 電荷在實(shí)空間 有序分布 , 例如 Pr1?xCaxMnO3 系統(tǒng)中 Mn3 和 Mn4 離 子在晶格上有序交替排列 (CE 型 ). 這樣一個(gè)圖像被 稱 為 格 點(diǎn) 中 心 電 荷 有 序 相 (site-centered charge ordered state), 如圖 25 和 29(a)所示 . 最近有實(shí)驗(yàn)和理 論提出 , Pr0.5Ca0.5MnO3 在低溫下的實(shí)際電荷有序相 可能不是 Mn3 離子和 Mn4 離子的交替排列 , 而是 Mn-Mn 二聚體 (Mn-O-Mn) 鍵的交替排列 . 也就是說(shuō) , 載流子 (可以導(dǎo)電的 eg 電子 )不是局域在某一格點(diǎn)上 , 而是局域在 Mn-O-Mn 鍵中 . 這一種電荷有序相被稱 為 鍵 中 心 電 荷 有 序 相 (bond-centered charge ordered state), 如圖 29(b)所示 [104,105]. 然而 , 有些錳氧化物中 的電荷有序相既不是格點(diǎn)中心的 , 也不是鍵中心的 , 而可能是兩者的疊加 , 如圖 29(c) 所示 . 這樣一種奇 特的電荷有序相會(huì)導(dǎo)致局部電偶極矩的出現(xiàn) , 從而 可能出現(xiàn)鐵電自發(fā)極化 . 在 La0.5Ca0.5MnO3 中 , 相鄰 的偶極矩方向相反 , 相互抵消 , 因此不會(huì)出現(xiàn)鐵電自 發(fā)極化 . 但在摻雜濃度稍稍偏離 0.5 的 Pr1?xCaxMnO3 中 , 就可能存在凈偶極矩 , 因此將存在自發(fā)極化 [105]. 理論分析和計(jì)算得到的相圖如圖 30 所示 . 然而 , 這些只是理論分析 . 由于錳氧化物高的電 導(dǎo)率和其他一些困難 , 實(shí)驗(yàn)上還沒(méi)能觀察到自發(fā)電 極化 , 還有待進(jìn)一步的研究 . 類似的例子還有不少 . 這里討論比較復(fù)雜的體 系 RMn2O5, 其中電荷有序相以及自旋失措的自旋有 序相可能同時(shí)對(duì)鐵電產(chǎn)生起作用 [106,107]. RMn2O5 的結(jié) 構(gòu) 示 意 如 圖 31 所 示 , 其 中 存 在 處 于 氧 棱 錐 體 中 的 由沿 a 軸呈反鐵磁的 zig-zag 鏈 (如圖 31 中粗線所示 ) 組成 . 由于 Mn3 和 Mn4 離子是有序排列的 , 而相鄰
圖 30 Pr1?xCaxMnO3 的理論相圖
磁態(tài) [106] 圖中 FM, C, CE 和 A 分別代表鐵磁態(tài)、C 型、CE 型和 A 型反鐵
圖 29 混合化合價(jià)錳氧化物中格點(diǎn)中心的電荷有序相(a)、 鍵 中心的電荷有序相(b)以及兩者的混合形式(c)的示意圖[106]
Mn3 離子 (S=2)和處于氧八面體中的 Mn4 離子(S=3/2).
沿著 c 軸, Mn 離子是按 Mn4 -Mn3 -Mn3 - Mn4 -Mn3 周 期循環(huán)的 , 最近鄰相互作用為反鐵磁 , 因此會(huì)導(dǎo)致相 鄰自旋反方向排列 . 由于一個(gè)周期中自旋數(shù) (Mn 離子 個(gè)數(shù) ) 為奇數(shù) , 因此不能形成完全的反鐵磁排列 , 從 而導(dǎo)致自旋失措出現(xiàn) . 這一系統(tǒng)中公度的磁有序相
1120
zig-zag 鏈的 Mn3 -Mn 4 離子對(duì)自旋基本上是反平行
的 , 雖然它們的自旋大小不一樣 . 由于交換能的作用 , 相反自旋的離子將會(huì)互相靠近 , 而自旋平行的離子 會(huì)互相排斥 (圖 31(b)). 這樣會(huì)在 RMn2O5 的晶格中形 成如圖 31(a)中黑色箭頭所示的畸變 , 導(dǎo)致沿 b 方向 的電極化 P1[106]. 隨著溫度降低 , 在 T3=20~25 K 之下
評(píng) 述
模同鐵電相變點(diǎn)處介電常數(shù)的發(fā)散以及空間反演對(duì) 稱性破缺直接聯(lián)系 [6,108]. 在磁有序系統(tǒng)中 , 伴隨著自 旋有序化和時(shí)間反演對(duì)稱性破缺 , 元激發(fā) —— 自旋 波 (spin waves)或磁振子 (magnons)會(huì)出現(xiàn) [108]. 多鐵性體中存在空間和時(shí)間反演對(duì)稱性同時(shí)破 缺 , 而其中晶格自由度和磁性緊密耦合 , 這必然會(huì)導(dǎo) 致多鐵性系統(tǒng)中存在復(fù)雜的元激發(fā) . 多鐵性系統(tǒng)中 , 由于鐵電性不僅僅起源于單純的晶格自由度 , 因此 其中軟聲子模的特征不是非常明顯 . 所以在多鐵性 材料中必然存在一種同晶格自由度 ( 聲子 ) 緊密耦合 的 自 旋 元 激 發(fā) —— 電 激 活 的 磁 振 子 (electo-active
magnon) 或電磁振子 (electromagnon), 也就是被電場(chǎng)
激發(fā)的自旋波 [109]. 這一元激發(fā)在 1970 年就為理論所 預(yù)言 [109], 但是直到最近才為實(shí)驗(yàn)所證實(shí) . 如 2.3 節(jié)所述 , 自旋序?qū)е碌蔫F電性通常發(fā)生在 非共線螺旋狀自旋有序相中 . 而外加磁場(chǎng)會(huì)壓制這 種自旋有序相 , 從而抑制相應(yīng)的元激發(fā) , 也就是電激 活的磁振子 . 材料的元激發(fā)同其光學(xué)性質(zhì)之間的聯(lián) 系也相當(dāng)緊密 , 上述過(guò)程最終表現(xiàn)在從直流一直到 太赫茲頻段內(nèi)反射系數(shù)的顯著變化 . 因此 , 寬頻介電 譜對(duì)外加磁場(chǎng)的響應(yīng)可能會(huì)提供電磁振子的相關(guān)信 息 . 事實(shí)上 , 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) GdMnO3 和 TbMnO3 的介電譜 分別在頻率 ν 0=(23±3) cm?1 和 ν0=(20±3) cm?1 處出現(xiàn) 寬化的類弛豫峰 [110]. 這一弛豫峰強(qiáng)度隨著溫度降低 逐漸增加 , 但在螺旋形磁相變點(diǎn)處達(dá)到飽和 , 如圖 33 所示 . 而外加磁場(chǎng)會(huì)顯著抑制介電常數(shù)實(shí)部和虛部 中表現(xiàn)出來(lái)的這種弛豫峰 . 更有趣的是 , 當(dāng)電磁場(chǎng)的 交流電場(chǎng)分量方向從 e//a 變到 e//b, 但保持磁場(chǎng)分量 方向不變時(shí) , 弛豫峰被顯著抑制 . 但是 , 如果保持電 場(chǎng)分量方向不變 , 將磁場(chǎng)分量從 h//c 變到 h//b 時(shí) , 弛 豫峰保持不變 , 如圖 33 中的插圖所示 . 以上結(jié)果同 沿 b 方向傳播的螺旋狀自旋有序結(jié)構(gòu)相吻合 , 表明這 一元激發(fā)同電場(chǎng)相關(guān) , 可能來(lái)自于電磁振子的貢獻(xiàn) . 除寬頻介電譜外 , 磁場(chǎng)下遠(yuǎn)紅外透射譜也能給 出關(guān)于電磁振子的相關(guān)信息 [111]. Tb(Y)Mn2O5 在溫度 高于 41(45) K 時(shí)是順電相 , 而在溫度低于 24(20) K 時(shí) 成為鐵電相 . 在 7 K 下 , 這兩種單晶樣品的遠(yuǎn)紅外透 射 譜 在 最 低 聲 子 吸 收 峰 (~97 cm?1) 之 下 于 7.9(9.6)
圖 31
(a) RMn2O5 晶格結(jié)構(gòu)和自旋排列示意圖; (b) 電荷有 而自旋平行的離子會(huì)互相排斥[12]
序相中由于交換能的作用, 相反自旋的離子將會(huì)互相靠近,
磁性會(huì)變成非公度的自旋有序相 , 每一 zig-zag 鏈中 的 Mn 離子自旋沿 a 方向被調(diào)制, 而另外的 zig-zag 鏈 中自旋會(huì)朝 b 軸方向微微旋轉(zhuǎn). 這一過(guò)程在磁化曲線中 表現(xiàn)為在這一溫度附近沿 a 和 b 方向的磁極化率分別表 現(xiàn)出突然的增加和降低, 如圖 32(a)所示. 而在低溫下, 這樣一個(gè)過(guò)程也同時(shí)導(dǎo)致了鐵電極化的降低 . 當(dāng)溫度 低于~15 K 時(shí), 稀土離子 Tb3 的凈自旋會(huì)形成螺旋狀排 列, 也導(dǎo)致沿 b 方向的電極化, 其方向同 Mn 離子導(dǎo)致 的極化方向相反 , 但數(shù)值要比 Mn 離子的電極化大 . 沿 a 方向的磁場(chǎng)會(huì)使 Tb 離子自旋沿 a 方向排列, 使得 Tb 離子導(dǎo)致的極化消失, 導(dǎo)致凈電極化的反向, 如圖 32(b)所示.
3
多鐵性系統(tǒng)中的元激發(fā)
凝聚態(tài)物理學(xué)的一個(gè)基本原理是對(duì)稱性的自發(fā) 破 缺 必 然 伴 隨 有 元 激 發(fā) (elemental excitations) 的 產(chǎn) 生 [108]. 在傳統(tǒng)鐵電體中 , 位移型結(jié)構(gòu)相變 (空間反演 對(duì)稱性的破缺 ) 同一個(gè)軟聲學(xué)模 (soft phonon)相聯(lián)系 . 這一聲學(xué)模的頻率同序參量 ( 也就是極化率 ) 倒數(shù)的 平方根成正比 : ω 2 ∝ 1 χ (0). 可以看出 , 這一軟聲子
cm?1 處還存在一強(qiáng)烈吸收峰 , 在溫度升高超過(guò) 24(20) K 時(shí)吸收峰消失 , 如圖 34 所示 . 同時(shí) , 這一吸收峰對(duì)
電場(chǎng)方向也比較敏感 . 因此 , 可以認(rèn)為這一吸收峰應(yīng) 該來(lái)源于電磁振子的貢獻(xiàn) .
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圖 32
(a) TbMn2O5 中沿 a, b, c 三個(gè)方向的磁化率對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)、 介電常數(shù)以及比熱和溫度的關(guān)系; (b) 沿 a 方向外加磁 方向的交變磁場(chǎng)以及隨之改變方向的電極化; (d) 沿 a 方向的外加磁場(chǎng)下沿 b 方向的電極化同溫度的關(guān)系 [106]
場(chǎng)下介電常數(shù)的同溫度的關(guān)系; (c) 沿 b 方向的電極化同沿 a 方向的外加磁場(chǎng)之間的關(guān)系, 其中的插圖顯示了隨時(shí)間改變
非彈性中子散射(inelastic neutron scattering, INS) 是研究自旋系統(tǒng)中元激發(fā)的最有效方法 . 采用這一 手段 , 實(shí)驗(yàn)得到了 TbMnO3 分別在順電相和鐵電相下 自旋波的色散關(guān)系 , 分別如圖 35(a)和 (b)所示 [112]. 在 鐵電 相 和 螺 旋自 旋 序 下 存 在 三 個(gè) 低 能 量 的 磁 振 子 , 如圖 35(c)所示 , 而圖 35(d)給出了這三個(gè)激發(fā)的示意 圖 . 能量最低的磁振子對(duì)應(yīng)于螺旋狀自旋序的滑動(dòng) 模式 (sliding mode), 而另外兩個(gè)能量分別處于 1.1 和 2.5 meV 的磁振子對(duì)應(yīng)于螺旋狀自旋序中螺旋平面的 旋轉(zhuǎn) . 這兩個(gè)能量較高的磁振子同電極化是互相耦 合的 , 且其位置同前面介紹的紅外透射譜結(jié)果相吻 合 , 應(yīng)該是聲子 -磁振子的雜化模 , 亦即電磁振子 . 還有其他一些實(shí)驗(yàn)也證明 , 在多鐵性系統(tǒng)中存 在復(fù)雜的元激發(fā)模式
1122
[113,114]
多鐵性體中元激發(fā)的研究尚處于初級(jí)階段 , 其復(fù)雜 的行為乃至其是否真正存在都還有待更進(jìn)一步的研 究.
4
一些可能的應(yīng)用及原型器件
多鐵性材料具有共存的鐵電性和磁性 , 是一種
新型多功能材料 , 提供了同時(shí)用電極化和磁化來(lái)編 碼儲(chǔ)存信息的可能性 . 更有價(jià)值的是 , 共存的磁性和 鐵電性之間存在強(qiáng)烈的耦合 , 從而可能實(shí)現(xiàn)磁性和 鐵電性的互相調(diào)控 . 因此 , 僅就目前的預(yù)測(cè)來(lái)看 , 多 鐵性材料在傳感器、 自旋電子學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用 前景 ; 許多潛在的應(yīng)用正隨著研究工作的深入而不 斷揭示出來(lái) [115~120]. 最簡(jiǎn)單和直接的應(yīng)用是利用電極化 ( 電壓 ) 對(duì)外
. 這里不再一一詳述 . 但
評(píng) 述
圖 33
不同溫度和電磁場(chǎng)構(gòu)形下 GdMnO3 和 TbMnO3 的介電譜 [110]
圖 34
TbMn2O5 ((a)和(b))和 YMn2O5((c)和(d))在不同溫度和構(gòu)形下的遠(yuǎn)紅外透射譜 [111]
加磁 場(chǎng) 的 敏 感性 來(lái) 制 作 磁場(chǎng) 傳 感 器 , 如 圖 36 所 示 . 這一應(yīng)用這里不再詳述 , 而其逆過(guò)程— 外加電場(chǎng)或 — 電極化的改變對(duì)系統(tǒng)磁矩的影響 , 似乎更具吸引力 . 遺憾的是 , 目前幾乎所有的單相多鐵性材料都是反
鐵磁的 , 不表現(xiàn)出宏觀磁矩或者宏觀磁矩很小 , 外加 電場(chǎng)或電極化的改變即使導(dǎo)致磁化方向的變化 , 在 宏觀上也難以體現(xiàn)出來(lái) . 因此 , 反鐵磁狀態(tài)對(duì)外加電 場(chǎng)的響應(yīng)很難監(jiān)測(cè) .
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圖 35 (a)和(b)分別為 TbMnO3 中順電相和鐵電相下由非彈性中子散射實(shí)驗(yàn)得到的自旋波色散關(guān)系, 圖中虛線是 LaMnO3 的 色散關(guān)系, 以便比較; (c)為兩種相下的元激發(fā)譜, (d)為鐵電相下螺旋狀自旋序的三個(gè)磁振子模式的示意圖 [112]
圖 37
反鐵磁-鐵電多鐵性材料薄膜上生長(zhǎng)一層軟鐵磁材
料. 這樣多鐵性材料會(huì)對(duì)鐵磁層產(chǎn)生磁釘扎效應(yīng). 而外加 電場(chǎng)導(dǎo)致多鐵性材料磁性的改變通過(guò)磁釘扎效應(yīng)會(huì)使鐵磁 圖 36 采用多鐵性材料測(cè)量磁場(chǎng)的示意. 圖中中間層(白 色區(qū)域)為多鐵性材料層, 而上下兩層(灰色)為鐵磁金屬. 外加磁場(chǎng)在多鐵性材料中產(chǎn)生垂直于磁場(chǎng)方向的極化, 從 而得到了一個(gè)電壓 層磁化反向 [115]
反鐵磁多鐵性材料磁矩改變 , 由此導(dǎo)致軟鐵磁層磁 化方向改變 , 從而實(shí)現(xiàn)信息的讀取 [115]. 基于這一想法 , 有人在 (0001) 方向外延生長(zhǎng)的 YMnO 3 薄膜上生長(zhǎng)一層 NiFe 合金薄膜 , 觀測(cè)到 YMnO3 薄膜的反鐵磁性的確對(duì) NiFe 合金磁矩 (亦即 永磁合金 Py)起到了釘扎和交換偏置 (exchange bias) 作用 [116] . 考慮到多鐵性材料中鐵電性與磁性總是存 在一定程度的耦合和調(diào)控 , 反鐵磁性和鐵電性的耦
Ramesh 等提出可以利用反鐵磁對(duì)鐵磁的磁釘扎 (magnetic pinning)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)這一效應(yīng)的觀測(cè) . 他們指
出可以在反鐵磁的多鐵性材料薄膜上生長(zhǎng)一層軟磁 材料 ( 非常類似于 GMR 器件—— 自旋閥中的情況 ), 結(jié)構(gòu)如圖 37 所示 . 由于磁釘扎效應(yīng) , 外加磁場(chǎng)導(dǎo)致
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評(píng) 述
合必然會(huì)影響鐵磁層的性質(zhì) , 因此研究者認(rèn)為電場(chǎng) 應(yīng)該會(huì)影響反鐵磁對(duì)鐵磁層的交換偏置 . 實(shí)驗(yàn)首先 采用 Cr2O3 這一表現(xiàn)出磁電耦合效應(yīng)但不是多鐵性材 料的反鐵磁體作為釘扎層 , 制備 Cr2O3/鐵磁合金雙層 結(jié)構(gòu) [117]. 采用 YMnO3 這一多鐵性體作為釘扎層的交 換偏置系統(tǒng) Pt/YMnO3/Py(結(jié)構(gòu)如圖 38(b)中的插圖所 示)表現(xiàn)出更為顯著的性質(zhì)[118], 如圖 38 所示. 圖 38(a) 是不同外加電場(chǎng)下系統(tǒng)于 2 K 時(shí)的磁滯回線 . 可以看 到在外加偏置電場(chǎng) Ve=0 時(shí) , 回線明顯偏離中心 , 表 明存在一個(gè)大約為 60 Oe(1 Oe=79.58 A/m)的偏置磁 場(chǎng) . 而隨著溫度增加 , 系統(tǒng)磁矩迅速下降 , 偏置場(chǎng)也 隨之下降 , 如圖 38(a) 中的小圖所示 . 這可能是由于 YMnO3 具有很低的面內(nèi)磁晶各向異性 (magnetic anisotropy)所致. 外加電場(chǎng)使得 M(H)回線偏置逐漸消失, 當(dāng)外加電場(chǎng)增加到 1.2 V 時(shí) , 回線變成了完全中央對(duì) 稱形狀 . 這一過(guò)程表明 , 適當(dāng)強(qiáng)度的電場(chǎng)可以導(dǎo)致
場(chǎng)對(duì)磁矩方向的調(diào)控 . 應(yīng)注意到 , 如果再減小甚至改 變外加電場(chǎng)的方向卻不能使磁矩還原 . 外加電場(chǎng)對(duì)系統(tǒng)的輸運(yùn)性質(zhì)也有很大的調(diào)控作 用 . 圖 39 所示為 5 K 下不同外加電場(chǎng)下系統(tǒng)的各向 異性磁電阻效應(yīng) (anisotropic magnetoresistance effect, AMR), θ 是外加磁場(chǎng)同測(cè)量電流方向之間的夾角 . 可 以發(fā)現(xiàn) , 當(dāng)外加電場(chǎng)增加時(shí) , ~270 K 附近出現(xiàn)一額外 的電阻極小 . 這是因?yàn)橥饧悠秒妷菏沟霉草S交換 偏置能量勢(shì)壘降低 [118].
Py 磁化反轉(zhuǎn) . 如圖 38(b)所示 , 在 3 kOe 的磁場(chǎng)下將
樣品冷卻到 2 K 之后 , 于 ?100 Oe 磁場(chǎng)下測(cè)量系統(tǒng)的 磁矩 , 可以發(fā)現(xiàn)隨著外加電場(chǎng)增加 , 系統(tǒng)磁矩反向 . 這一實(shí)驗(yàn)表明 , 通過(guò)這樣一個(gè)耦合系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)電
圖 39
不同外加電場(chǎng) Ve 下 Pt/YMnO3/Py 結(jié)構(gòu)的各向異性 磁電阻效應(yīng) [118]
圖 38 (a) Pt/YMnO3/Py 結(jié)構(gòu)在不同外加電場(chǎng) Ve 下的 M(H) 回線, 插圖給出了磁化強(qiáng)度同溫度的關(guān)系; (b) 磁化強(qiáng)度 同外加電場(chǎng) Ve 的關(guān)系, 插圖給出了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖 [118]
最近 , 鐵電隨機(jī)讀取存儲(chǔ)器取得了很多進(jìn)展 , 讀 寫(xiě)時(shí)間縮短到 5 ns, 存儲(chǔ)密度達(dá)到了 64 Mb. 然而有一 個(gè)重要的問(wèn)題— 非破壞性讀取問(wèn)題 , 還沒(méi)得到解決 . — 而恰恰相反 , 磁隨機(jī)存儲(chǔ)器 (MRAM)的讀取是非破壞 性的 , 但由于其讀取時(shí)間較慢以及磁寫(xiě)入所需功率 較 大 等 缺點(diǎn) , 最 近 的 發(fā)展 不是 很 快 , 直 到 2006 年 Freescale 公司才宣布研制成功一很小容量的 MRAM 用 于 測(cè) 試 . 多 鐵 性 材 料 的 出 現(xiàn) 使 得 聯(lián) 合 FeRAM 和 MRAM 各自優(yōu)點(diǎn)—— 低功率電寫(xiě)入操作和非破壞性 磁 讀 取 操 作 成 為 可 能 . 因 此 有 可 能 同 EEPROMs (electrically erasable programmable read-only memories)等競(jìng)爭(zhēng) . 最近 , 法國(guó) Fert 教授 (GMR 效應(yīng)的發(fā)現(xiàn) 人 , 2007 年獲得 Nobel 物理學(xué)獎(jiǎng) )研究組采用多鐵性 材料 La0.1Bi0.9MnO3(LBMO) 超薄薄膜材料作為磁隧 道 結(jié) (magnetic tunneling junction, MTJ) 中 絕 緣 層 (barrier), 發(fā)現(xiàn)這一系統(tǒng)的電阻表現(xiàn)出四態(tài)行為 [119]. 該隧道結(jié)分別采用磁性的 La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)和非 磁性金屬 Au 作為底電極和上電極 , 其結(jié)構(gòu)和能級(jí)示
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意圖如圖 40 所示 . 2 nm 厚的 LBMO 薄膜仍然保持鐵 電性和鐵磁性 , 如圖 41 所示 . 該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出正常的 隧 道 磁 電 阻 效 應(yīng) , 即 當(dāng) 底 電 極 LSMO 和 絕 緣 層 LBMO 的磁化方向一致時(shí) , 系統(tǒng)具有較低的電阻率 ; 而當(dāng)兩者磁化方向相反時(shí) , 電阻率較高 (圖 42).
因此外加電場(chǎng)會(huì)對(duì)系統(tǒng)的 TMR 效應(yīng)有很大影響 , 如 圖 43(c)所示 . 施加正方向電場(chǎng) 2 V 后 , 隧道結(jié)電阻 會(huì)較高 . 這樣 , 在這一系統(tǒng)中就實(shí)現(xiàn)了電阻四態(tài)系統(tǒng) , 如圖 43(d)~(g)所示 , 可以在其中實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ) .
5
鐵性磁渦旋系統(tǒng)的研究
鐵性材料 (即鐵磁材料、鐵電材料和鐵彈材料 )的
特性分別基于磁矩、電極化和彈性形變的“形成 疇 ”(forming domains) 特性 . 這種特性使得這些材料 在技術(shù)上非常重要 , 如在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)中用作鐵電記憶 裝置或用作寫(xiě)在硬盤上的鐵磁疇 . 最近 , 根據(jù)磁渦旋
(vortices 或 toroidization)的有序排列又提出了第四種
形式的鐵性 , 鐵性磁渦旋 (ferrotoroidicity). 原子自旋或軌道電流導(dǎo)致的磁渦旋會(huì)產(chǎn)生一渦 旋矩 (toroidic moment), 這一特性矩可用時(shí)間上奇異 的極化矢量 T = 1/ 2∑ ri × Si 來(lái)描述 , 其中 Si 和 ri 分別
i
為第 i 個(gè)磁矩及其位置矢量 , 而且這一矢量在時(shí)間反
圖 40 各種情況下 LSMO/LBMO/Au 結(jié)構(gòu)的能量 示意圖 [119]
演和空間反演下都會(huì)反向 (改變符號(hào) ). 最簡(jiǎn)單的磁渦 旋如圖 44(a) 所示 : 一個(gè)圓環(huán)面上套有電流線圈 , 而 每個(gè)電流線圈都對(duì)應(yīng)著一磁矩 . 這一系統(tǒng)會(huì)表現(xiàn)出 一個(gè)垂直于圓環(huán)面的磁渦旋矩 T ( 如圖中綠色箭頭所 示 ). 渦旋矩具有內(nèi)在的磁電耦合效應(yīng) , 在圖 44(a) 所 示的系統(tǒng)中 , 圓環(huán)面所在平面內(nèi)的磁場(chǎng) H(如圖 44(b) 所示 ) 會(huì)導(dǎo)致沿平面內(nèi)某一方向上環(huán)狀電流的聚集 , 導(dǎo)致沿這一方向的電極化 P. 這也是磁渦旋系統(tǒng)目前
除了多鐵性 LBMO 薄膜絕緣層的磁化行為能影 響隧道結(jié)的電阻之外 , 其鐵電行為也能影響隧道結(jié) 的電阻, 使隧道結(jié)表現(xiàn)出較大電致電阻效應(yīng). 圖 43(a) 是這一系統(tǒng)的 I-V 特性曲線 , 可以看到很清楚的回線 特征 : 當(dāng)外加電場(chǎng)從 2 V 到 ?2 V 時(shí)隧穿電流 I 較小 .
圖 41 1126
2 nm 厚的 LBMO 薄膜磁滯回線回線(a)、磁化強(qiáng)度同溫度的關(guān)系(b)以及不同條件下的 PFM 圖像((c)~(e))[119]
評(píng) 述
圖 42
LSMO/LBMO/Au 結(jié)構(gòu)的隧道磁電阻效應(yīng)[119]
得到重視的原因之一 . 磁渦旋矩有序排列的系統(tǒng)就是鐵性磁渦旋系統(tǒng) . 渦旋矩 T 可以作為鐵性磁渦旋的序參量, 并且還能導(dǎo)致 不同的直流或光學(xué)磁電效應(yīng) . 也有研究者采用渦旋矩
描述多鐵性材料中電極化和磁性序參量的耦合[8,25]. 一 般具有鐵電性和鐵磁性的多鐵性系統(tǒng)中 T ∝ P × M , 但 實(shí)際上不一定需要鐵電性和鐵磁性才能產(chǎn)生宏觀的 T. 例如, GaFeO3 是一典型的鐵性磁渦旋系統(tǒng), 具有沿 b 方 向的電極化. 但實(shí)際上相鄰兩 Fe 離子的位移是相反的, 只是數(shù)值不一樣, 因此宏觀上仍然表現(xiàn)出電極化, 可以 視為一種亞鐵電體. 而 Fe 離子自旋呈現(xiàn)亞鐵磁排列, 易磁化軸是 c 軸 ( 如圖 45 所示 ), 因此表現(xiàn)出宏觀的 T[8,25]. 這表明 P 和 M 的耦合以及宏觀的 T 不一定需要 宏觀的 P 和 M 同時(shí)存在. 這也是目前將反鐵磁性和反 鐵電性等情況包括在多鐵性這一概念中的原因 . 而鐵 性磁渦旋同多鐵性材料之間的關(guān)系目前還沒(méi)有統(tǒng)一的 認(rèn)識(shí), 兩者的定義也還有模糊之處. 如鐵性磁渦旋系統(tǒng) GaFeO3, 也有研究者認(rèn)為它是一種多鐵性材料 . 這些 都還需要進(jìn)一步的研究. 渦旋矩 , 也就是 P 和 M 的耦合 , 會(huì)導(dǎo)致光學(xué)磁電 效應(yīng) (optical ME), 包含兩類效應(yīng) . 一方面 , 它會(huì)導(dǎo)致 與光波極化方向無(wú)關(guān)的二色性或雙折射效應(yīng) (圖 45(c) 所示 ), 與起源于同光波極化方向相關(guān)的 Farady(Kerr)
圖 43 (a) LSMO/LBMO/Au 結(jié)構(gòu)的隧道電流同外加電場(chǎng)的關(guān)系, 箭頭標(biāo)示出了施加電場(chǎng)的順序; (b)為根據(jù)這一關(guān)系計(jì) 算得到的隧道電致電阻效應(yīng)以及隧道磁電阻效應(yīng)同外加電場(chǎng)的關(guān)系; (c)為施加 2 V 和?2 V 電場(chǎng)后樣品的隧道磁電阻效 應(yīng); (d)~(g)為這一結(jié)構(gòu)中得到的四種電阻態(tài) [119] 1127
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tion, SHG). 這一效應(yīng)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值 , 但目前
相關(guān)研究工作還很少 . 有意思的是 , 這一效應(yīng)可以用 來(lái)探測(cè)鐵性磁渦旋以及多鐵性系統(tǒng)中磁疇和鐵電疇 之間的耦合 , 而利用其他技術(shù)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)卻并不容 易. 從對(duì)稱性的角度來(lái)看 , 所有物理系統(tǒng)都能用其
圖 44 磁渦旋矩示意圖
在空間和時(shí)間反演對(duì)稱性下的變化特性來(lái)表征 . 前 面也提過(guò) , 鐵電性和鐵磁性分別對(duì)應(yīng)于空間反演和 時(shí)間反演下變化符號(hào) , 而鐵彈性在空間和時(shí)間反演 下都不變化 , 如圖 46 所示 . 從這一角度看 , 為了將這 一表格填滿 , 就必須存在一種在時(shí)間和空間反演下 都變化的鐵性系統(tǒng) , 而鐵性磁渦旋正是這樣一種鐵 性系統(tǒng) . 因此有研究者將鐵性磁渦旋歸為基本鐵性 的一種 . 而我們前面所講的多鐵性系統(tǒng)同時(shí)具有兩 種序參量 , 其中一種破壞了時(shí)間反演對(duì)稱性 , 而另外 一種破壞了空間反演對(duì)稱性 , 因此也是時(shí)間和空間 不對(duì)稱的 . 從這一點(diǎn)上看 , 鐵性磁渦旋同多鐵性系統(tǒng) 有內(nèi)在的聯(lián)系 , 這也是這一系統(tǒng)引起注意以及我們 將其作為本文一節(jié)的原因 .
具有奇數(shù)個(gè)電流線圈的圓環(huán)面會(huì)導(dǎo)致一個(gè)垂直于圓環(huán)面的磁渦旋 矩, 如圖(a)所示. 這樣一個(gè)系統(tǒng)中如圖(b)所示的外加磁場(chǎng) H 會(huì)將 電流線圈推向一邊, 從而導(dǎo)致電極化 P [125]
圖 45
(a)和(b)分別為 GaFeO3 的結(jié)構(gòu)和磁蝸旋矩 T 的示 意圖; (c)為各類磁光效應(yīng)的示意圖 [8] 圖 46 各種鐵性序中時(shí)間和空間反演的關(guān)系 [125]
旋轉(zhuǎn)不同 , 可能來(lái)源于 ME 效應(yīng)在光頻范圍內(nèi)由光波 的磁場(chǎng)分量導(dǎo)致的極化 ( 電場(chǎng) ). 另一方面 , 在多鐵性 材料 中 還 存 在二 階 非 線 性 光 激 活 效 應(yīng) (second-order
nonlinear optical activity). 二次諧波效應(yīng)是指晶體中
頻率為 ω 的電磁場(chǎng) (入射光 )E 會(huì)導(dǎo)致頻率為 2ω 的電 極化 P, 而這一電極化又會(huì)作為源釋放出倍頻的光波 , ? ? 可表示為 P (2ω ) = ε 0 χ E (ω ) E (ω ), 其中 χ 是二次諧波 極化率 . 由于存在 T, 除了沿 P 方向極化的二次諧波 光外 , 還能激發(fā)沿 T 方向極化的二次諧波光 , 如圖
類似于鐵彈性通常與鐵電性相聯(lián)系 , 由于鐵性 磁渦旋需要有磁矩 (自旋 )的渦旋狀排列 , 因此通常與 反鐵磁性聯(lián)系在一起 . 圖 47 是幾種典型的磁矩反鐵 磁排列示意圖 . 從圖中可以很清楚看出 , (a)和 (b)具有 大小相同但方向相反的環(huán)狀矩 , 而 (c) 中的反鐵磁排 列也會(huì)出現(xiàn)環(huán)狀矩 , 但 (d) 所示的自旋排列則不會(huì)出 現(xiàn)環(huán)狀矩 . 除 GaFeO3 外, 典型的鐵性磁渦旋系統(tǒng)還有
45(c)所示 . 因此沿 T 方向極化的入射光能產(chǎn)生沿 P 和
T 方向極化的兩種二次諧波 (second harmonic genera1128
LiCoPO4 和 LiNiPO4[121~125]. 以前一材料為例, LiCoPO4 在順磁態(tài)下具有空間群 mmm 的橄欖石結(jié)構(gòu) ,
評(píng) 述
具有磁矩的 Co2 離子處于 (1/4 ε, 1/4, ?δ )位置 , 其中 ε和 δ 是空間群允許的小位移 , 如圖 48 所示 . 在 21.9 K 之下 , Co 離子自旋沿 y 方向形成反鐵磁結(jié)構(gòu) , 空間 群變?yōu)?mmm′[121]. 但最近的中子散射實(shí)驗(yàn)證明 , Co 離 子自旋會(huì)偏離 y 軸一個(gè)很小的角度 ? = 4.6°, 如圖 48(a)所示 [122], 空間群相應(yīng)變?yōu)?2′. 這一體系中不存 在螺旋狀磁結(jié)構(gòu) , 所有自旋反平行排列 Sn||(0, cosφ, sinφ), 沿 y 方向還表現(xiàn)出很弱的鐵磁性 . 按照渦旋矩 的定義 , 圖 48(a) 中各 個(gè) 離子 的自 旋 在 xz 平 面內(nèi) ( 圖 48(b)). 雖然 2 和 4 離子同 1 和 3 離子的貢獻(xiàn)正好相 反 , 但由于 r1,3>r2,4, 因此 1, 3 離子順時(shí)針的貢獻(xiàn)要大 于 2, 4 離子逆時(shí)針的貢獻(xiàn) , 因此系統(tǒng)表現(xiàn)出垂直于 xz 平面的凈渦旋矩 Ty. 而 Sx 或 ? 的符號(hào)改變會(huì)導(dǎo)致反鐵
磁或鐵性渦旋矩序參量 (±l, ±T )的反轉(zhuǎn) . 共振 X 射線 散射等實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)這一排列和鐵性渦旋矩的存 在 [124]. LiNiPO4 系統(tǒng)的情況完全類似 , 只不過(guò)其自旋 沿 z 方向排列 [123]. 這兩個(gè)鐵性磁渦旋系統(tǒng)表現(xiàn)出很大的磁電耦合 效應(yīng) [123]. 按照對(duì)稱性分析 , 低溫下其磁基態(tài)的對(duì)稱 性允許存在線性磁電耦合效應(yīng) , 其中 LiNiPO4 系統(tǒng)磁 電耦合張量 α 有兩個(gè)非零分量 αxz 和 αzx(LiCoPO4 的情 況完全類似 , 將 z 改為 y 即可 )[123]. 圖 49 是 LiNiPO4 系統(tǒng)在磁相變溫度 ~20 K 以下沿 z 方向的電極化與沿
x 方向外加磁場(chǎng)的關(guān)系 . 可以看到 , x 方向的磁場(chǎng)導(dǎo)致
了 z 方向的極化 . 更有趣的是 , 在磁相變溫度附近這 一關(guān)系還表現(xiàn)出蝴蝶狀曲線 (butterfly loop). 而隨著 溫度進(jìn)一步降低這一曲線逐漸消失 . 蝴蝶狀曲線通 常對(duì) 應(yīng)自 發(fā) 矩的 出現(xiàn) ( 如 在典 型的 鐵 電和 鐵磁 系 統(tǒng) 中 ), 因 此 這 一 現(xiàn) 象 也 間 接 證 明 了 凈 渦 旋 矩 的 存
圖 47 同磁渦旋有關(guān)的幾種自旋排列
(a)和(b)具有大小相同但方向相反的磁渦旋矩, 而(c)中的反鐵磁排列 也會(huì)出現(xiàn)磁渦旋矩, 但(d)所示的自旋排列則不會(huì)出現(xiàn)磁渦旋矩
在 [123]. 鐵性系統(tǒng)最重要的一個(gè)特征就是疇和疇界的存 在 . 雖然鐵性磁渦旋同反鐵磁性聯(lián)系在一起 , 但由于 兩者具有不同的對(duì)稱性 , 因此會(huì)導(dǎo)致鐵性磁渦旋系 統(tǒng)中出現(xiàn)獨(dú)立于反鐵磁疇的鐵性磁渦旋疇 . 但鐵性 磁渦旋系統(tǒng)的疇結(jié)構(gòu)一直沒(méi)被觀測(cè)到 . 直到最近 , 研 究者通過(guò)光學(xué)手段在 LiCoPO4 觀測(cè)到與反鐵磁疇共 存的鐵性磁渦旋疇結(jié)構(gòu) , 這給鐵性磁渦旋提供了最 有力的證據(jù) [125]. 在 LiCoPO4 中 , 反鐵磁序使對(duì)稱性 從 mmm 降低為 mmm′, 因此會(huì)形成兩類反鐵磁疇 (±l). 而沿 y 方向的弱鐵磁序進(jìn)一步使對(duì)稱性變?yōu)?2′mm′ . 但由于弱鐵磁序同反鐵磁序參量一對(duì)一耦合在一起 , 因此不會(huì)表現(xiàn)出鐵磁的疇結(jié)構(gòu) . 自旋繞 x 軸的旋轉(zhuǎn)使 得對(duì)稱性變?yōu)?2′, 對(duì)稱操作數(shù)目減為 2, 因此對(duì)應(yīng)著 兩類鐵性磁渦旋的疇 (±T ). 綜合來(lái)看 , 這一系統(tǒng)中可能觀測(cè)到兩種反鐵磁 疇和兩種鐵性磁渦旋疇 . 如前所述 , 二次諧波是觀測(cè) 這類系統(tǒng)中疇結(jié)構(gòu)的有力工具 . 在一階近似下 , 序參 ? 量 O 的變化會(huì)導(dǎo)致二次諧波極化率 χ 的反向 , 因此相 反的兩個(gè)疇其二次諧波光會(huì)有 180° 的相對(duì)相移 , 從 而可以區(qū)分疇和疇界 . 另外 , 因?yàn)槊恳环N鐵性序會(huì)以
不同的方式影響對(duì)稱性 , 從而影響到 χ , 因此可以
圖 48 LiCoPO4 基態(tài)下 Co2 離子在 yz 平面(a)和 xz 平面(b) 內(nèi)的自旋排列示意圖
圖中實(shí)心圓和空心圓分別代表處于 x~3/4 和 x~1/4 位置上的 Co 離 子, 而灰色箭頭代表其自旋方向 [125]
通過(guò)二次諧波光極化方式的不同來(lái)研究各種鐵性的 疇結(jié)構(gòu) . 采用接近單反鐵磁疇的 LiCoPO4 (100)取向單晶 ? 樣品 , χ zzz 分量的二次諧波光成像圖如圖 50(a)所示 ,
1129
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圖 49
LiNiPO4 系統(tǒng)在磁相變溫度附近電極化同磁場(chǎng) Hx 的關(guān)系 [123]
圖中可以清晰地看到左下角存在一個(gè)反鐵磁疇和疇 界 ( 圖中黑線 所示 ), 其余 部分均為單一的反鐵磁疇 ? ( 中央 附 近深 黑色 區(qū) 域是 樣品 破 損區(qū) 域 ). 而 χ yyz 和
χ zyy 分量的二次諧波光圖像則表現(xiàn)出完全不同的圖 ? ? 案 . 從 χ yyz χ zyy 分量二次諧波光成像 ( 圖 50(b)) 可以
6
存在的問(wèn)題和結(jié)語(yǔ)
近幾年對(duì)多鐵性材料的研究熱潮導(dǎo)致對(duì)多鐵性
物理的深刻理解并成功探索可能的應(yīng)用 . 相繼發(fā)現(xiàn) 一些新的多鐵性材料以及觀測(cè)到很強(qiáng)的鐵電 / 磁性耦 合或調(diào)控效應(yīng) , 一些物理新機(jī)制也被提出來(lái)解釋多 鐵性及其中的效應(yīng) . 然而 , 相比于研究工作取得的成 果 , 所揭示的問(wèn)題和挑戰(zhàn)似乎更多 . 我們進(jìn)行一些初 步的歸納 , 雖然未必全面 , 卻希望可以引發(fā)更廣泛和 深入的實(shí)驗(yàn)和理論研究工作 :
看出 , 即使在單一反鐵磁疇內(nèi)也還存在明暗對(duì)比的 圖樣 , 表明還存在其他鐵性序的疇結(jié)構(gòu) . 而二次諧波 ? ? 光的極化方向沿 x 軸反轉(zhuǎn) 90°(亦即變?yōu)?χ yyz ? χ zyy )導(dǎo)致 明暗區(qū)域的反轉(zhuǎn) , 如圖 50(c) 所示 . 這一反轉(zhuǎn)只可能 來(lái)源于兩種不同鐵性序的二次諧波干涉 . 研究人員 因此認(rèn)為這一額外的疇結(jié)構(gòu)應(yīng)該來(lái)源于鐵性磁渦旋 有序相 . 根據(jù)以上分析得到的疇結(jié)構(gòu)如圖 50(d)所示 . 這一樣品中存在三個(gè)疇 : 最大的疇 (反鐵磁 , l; 鐵性 磁渦旋矩特性 , T; 標(biāo)示為“ ”)以及 ( l, ?T )和 (?l, T )[125].
1130
(1) 多鐵性—— 鐵電性和磁性共存機(jī)制問(wèn)題 . 雖
然目前發(fā)現(xiàn)了如上所述的幾種機(jī)制來(lái)實(shí)現(xiàn)鐵電性和 磁性在單相材料中共存 , 但其中仍然存在很多問(wèn)題 , 尤其是在螺旋狀自旋序?qū)е碌亩噼F性系統(tǒng)中還有很 多基本問(wèn)題 . 首先 , 螺旋狀自旋序?qū)е妈F電性的微觀 機(jī)制還沒(méi)得到真正的解決 . DM 相互作用是否是最重
評(píng) 述
圖 50 一個(gè)接近單反鐵磁疇的 LiCoPO4(100)樣品在 10 K 下 采用二次諧波光成像得到的鐵性磁渦旋矩特性疇的圖像
(a), (b)和(c)分別是采用 2.25 eV 的二次諧波光 χzzz, χyyz χzyy 和 χyyz?χzyy 得到的圖像, 圖中左下角的黑色線條是唯一的反鐵磁疇壁. (d)是根據(jù) 以上各圖得到的這一樣品中各種疇的示意圖, 分別為最大的疇(反鐵磁, l; 鐵性磁渦旋矩特性, T; 標(biāo)示為“ ”)以及( l,?T )和(?l, T ). 所有圖中中心附近的一塊黑色區(qū)域是樣品破損區(qū)域 [125]
要的作用 ? 在定量上是否能夠解釋多鐵性以及在其 中發(fā)現(xiàn)的鐵電性同磁性之間的強(qiáng)烈耦合? 螺旋狀自旋 序相對(duì)鐵電性是必須的嗎 ( 如在 RMn2O5 中的情況 )? 是否還存在其他能導(dǎo)致鐵電性的自旋序 ? 這些重要 的物理問(wèn)題都還有待進(jìn)一步的研究 . 如中國(guó)科技大 學(xué)的何立新研究組通過(guò)第一性原理計(jì)算認(rèn)為, 在 RMn2O5 中的不考慮自旋 - 軌道耦合效應(yīng)以及非共線 的自旋序也能出現(xiàn)鐵電極化 , 因此他們提出其中的 鐵電性僅僅是來(lái)源于一種非中心對(duì)稱的自旋序 [126]. 目前看來(lái) , 多鐵性一定要具有鐵電性 , 也就是說(shuō)要有 非對(duì)稱中心 . 因此似乎只要能破壞中心對(duì)稱的磁性 結(jié)構(gòu)應(yīng)該都會(huì)產(chǎn)生一定的鐵電性 . 接下來(lái)的理論和 實(shí)驗(yàn)工作一方面應(yīng)該在上述已知的框架下尋找新的 材料 , 另一方面也需要尋找新的能破壞中心對(duì)稱的 磁性結(jié)構(gòu)或磁性材料 . 另外 , 自然界有一類鐵電體是 含質(zhì)子的化合物 , 包括一些磷酸鹽 , 甚至含結(jié)晶水 . 其鐵電性的產(chǎn)生是由于質(zhì)子在兩個(gè)能量等價(jià)位置來(lái) 回隧穿 , 從而形成電偶極矩 . 我們稱之為質(zhì)子型鐵電 體 . 目前還沒(méi)有對(duì)這類鐵電體做多鐵研究 . 所以將多 鐵性推廣到這類系統(tǒng)應(yīng)該是創(chuàng)新性的 .
(2) 電荷有序相導(dǎo)致的鐵電性中也存在很多問(wèn) 題 . 這一機(jī)制首先還只有一個(gè)簡(jiǎn)單的物理圖像 , 即使 定性的描述也還沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí). 而正如文中所述, 雖 然理論分析預(yù)言 Pr1?xCaxMnO3 和 Pr(Sr0.1Ca0.9)2Mn2O7 中存在鐵電性 , 但迄今為止實(shí)驗(yàn)上還未能直接觀測(cè) 到鐵電性 , 所以這兩類材料是否是鐵電體也還有待進(jìn) 一步的研究. 對(duì) LuFe2O4 中非中心對(duì)稱的電荷有序相導(dǎo) 致電偶極矩和凈極化的出現(xiàn)的機(jī)制還沒(méi)有明確的認(rèn)識(shí). 我們知道, 在 Pr1?xCaxMnO3 和 Pr(Sr0.1Ca0.9)2Mn2O7 中 存在各種能量尺度上接近的相互作用的競(jìng)爭(zhēng) , 可以 說(shuō)正是這種競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致了錳氧化物中兩種電荷有序相 ( 格點(diǎn)中心和鍵中心電荷有序相 ) 的競(jìng)爭(zhēng)共存和凈極 化的出現(xiàn). 從這一點(diǎn)上看, 我們認(rèn)為在 LuFe2O4 系統(tǒng)中 應(yīng)該也存在各種相互作用和電荷有序相的競(jìng)爭(zhēng)共存 , 而這類競(jìng)爭(zhēng)對(duì)其鐵電性以及龐磁電容 ( 介電 )效應(yīng)應(yīng)該 起了重要作用. 對(duì)它的理論描述應(yīng)該注意這一點(diǎn). (3) 多鐵性系統(tǒng)中的復(fù)雜元激發(fā)的問(wèn)題 . 按照凝 聚態(tài)物理學(xué)的基本原理 , 在多鐵性材料中應(yīng)該存在 元激發(fā) . 但文中所述的電磁振子還存在很多問(wèn)題和 爭(zhēng)議 . 多鐵性系統(tǒng)中同鐵電性和磁性相耦合的復(fù)雜 元激發(fā) , 從基本的定義到具體的表現(xiàn)都還需要更進(jìn) 一步的研究 . (4) 雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了若干多鐵性材料 , 但其中大 部分材料的磁化和鐵電極化都很小 . 例如 , 鐵電極化 比典型的鐵電材料要小一到兩個(gè)數(shù)量級(jí) , 這樣小的 鐵電性無(wú)法付諸實(shí)際應(yīng)用 . 而其磁序一般表現(xiàn)為反 鐵磁性或弱磁性 , 也嚴(yán)重阻礙實(shí)際應(yīng)用 . 更為嚴(yán)重的 是 , 目前發(fā)現(xiàn)的多鐵性材料絕大部分只在極低溫下 才表現(xiàn)出鐵電性和磁性的共存 , 這給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái) 了巨大的困難 . 目前迫切需要尋找室溫下表現(xiàn)出較 大磁矩和鐵電極化的材料 . 一方面要深入研究現(xiàn)有 機(jī)制 , 探討現(xiàn)有機(jī)制下室溫多鐵性出現(xiàn)的可能性 ; 另 一方面也還需要尋找新的多鐵性的機(jī)制 . (5) 多鐵性系統(tǒng)中鐵電性和磁性之間的互相調(diào) 控問(wèn)題是多鐵研究的本征問(wèn)題 . 雖然在一些多鐵性 材料 中 已 經(jīng) 發(fā)現(xiàn) 磁 場(chǎng) 導(dǎo) 致電 極 化 方 向改 變 的 效 應(yīng) , 但只有極少數(shù)材料表現(xiàn)出磁場(chǎng)導(dǎo)致電極化反向的過(guò) 程 , 而這一過(guò)程在實(shí)用中有很大的優(yōu)點(diǎn) . 另一方面 , 相反過(guò)程—— 電場(chǎng)對(duì)系統(tǒng)磁化的影響 , 也只在極少數(shù) 材料中被發(fā)現(xiàn), 而且效應(yīng)也不顯著. 因此需要尋找存在 鐵電性和磁性之間互相調(diào)控更加顯著的材料 , 這也需 要尋找新的多鐵性以及鐵電性與磁性之間互相調(diào)控的
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機(jī)制. 日本東京大學(xué) Tokura 教授參照龐磁電阻錳氧化 物中在雙量子臨界點(diǎn)附近可以實(shí)現(xiàn)很大的龐磁電阻效 應(yīng)這一思路 , 提出在多鐵性系統(tǒng)中 , 也可以在多鐵性 (鐵電性)到順電相的雙臨界點(diǎn)附近的體系中, 應(yīng)該也能 得到很大的鐵電性與磁性之間的調(diào)控效應(yīng) [8]. 我們認(rèn) 為 , 系統(tǒng)中顯著的各種性質(zhì)間的調(diào)控效應(yīng)需要能量尺 度上接近的多種相互作用間的相互競(jìng)爭(zhēng) , 尋找鐵電性 和磁性之間顯著的互相調(diào)控也應(yīng)該從這方面著手. (6) 人工結(jié)構(gòu)中的多鐵性問(wèn)題 . 由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的 不斷提高 , 目前凝聚態(tài)物理學(xué)和材料科學(xué)研究領(lǐng)域 更多地拓展到各種人工結(jié)構(gòu) , 諸如超晶格等的制備 和物理性質(zhì)研究 . 人工結(jié)構(gòu)材料可以不受一些自然 條件的限制 , 表現(xiàn)出一些新的物理現(xiàn)象 . 例如 , 已經(jīng) 有人提出在 Fe/BaTiO3 超晶格結(jié)構(gòu)中可以實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)對(duì)
磁化的調(diào)控 [127]. 而采用三種不同的材料 , 如 LaAlO3/ La0.6Sr0.4MnO3/SrTiO3 的超晶格結(jié)構(gòu)可以在界面處得 到鐵電極化 [128,129], 但其中的物理機(jī)制還遠(yuǎn)不清楚 . 可以預(yù)期在人工結(jié)構(gòu)材料中將會(huì)得到新的多鐵性系 統(tǒng)以及磁性和鐵電性之間調(diào)控的新機(jī)制 . (7) 鐵性磁渦旋系統(tǒng)的研究. 關(guān)于鐵性磁渦旋系統(tǒng) 目前還存在很大的爭(zhēng)議. 首先, 是否將其作為一種基本 的鐵性還存在爭(zhēng)議 . 而更為基本的這類系統(tǒng)的定義也 還沒(méi)有完全確定[130]. 鐵性磁渦旋系統(tǒng)與多鐵性系統(tǒng)的 關(guān)系及其在實(shí)驗(yàn)上的特性也還需要更多的研究來(lái)表征. 總的來(lái)說(shuō) , 由于多鐵性材料中同時(shí)存在鐵電性 和磁性 , 使得這一體系有很大的應(yīng)用前景 , 得到了很 大的重視 . 這一體系的研究也必然推動(dòng)對(duì)鐵電性、磁 性以及強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系的研究 .
致謝
本文的撰寫(xiě)得到南京大學(xué)閔乃本教授和邢定鈺教授的指導(dǎo). 清華大學(xué)南策文教授、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李曉光教 授、浙江大學(xué)陳湘明教授等對(duì)本文的撰寫(xiě)也給予了很大支持. 在此一并表示感謝！
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