薄膜太陽能電池的應(yīng)用實例
在專業(yè)課上常常聽到諸多太陽能的應(yīng)用，例如用太陽能屋頂代替?zhèn)鹘y(tǒng)的瓦片式屋頂，儲能龐大的能源墻，節(jié)能實用的太陽能路燈，太陽能車，甚至是現(xiàn)在城市里廣為使用的膜拜單車上都安有薄膜太陽能。以下圖1、圖2、圖3分別為太陽能應(yīng)用實物圖。
圖1 四種不同的太陽能屋頂樣式，由玻璃瓦片制成，內(nèi)部嵌入太陽能電池
圖2 全新一代的能源墻最大能儲存 14kWh 的電量，是上一代的兩倍
圖3 全太陽能飛機(jī)Solar Impulse 2，它的機(jī)翼上安裝了超過1.7萬個太陽能電池
二、薄膜太陽能電池的工作原理
薄膜太陽能電池的工作原理是基于PN結(jié)的光生伏打效應(yīng)。因此在介紹太陽能電池的結(jié)構(gòu)之前我們先來簡單了解一下PN結(jié)產(chǎn)生電能的過程。
圖4 PN結(jié)的基本結(jié)構(gòu)
圖5 PN結(jié)工作原理
PN結(jié)是由采用摻雜工藝制成的P型半導(dǎo)體與N型半導(dǎo)體接觸界面構(gòu)成。
由于P型半導(dǎo)體多空穴，N型半導(dǎo)體多自由電子，出現(xiàn)了濃度差，濃度差導(dǎo)致N區(qū)電子向P區(qū)擴(kuò)散，P區(qū)空穴向N區(qū)擴(kuò)散，從而形成了一個由N指向P的“內(nèi)電場”，從而阻止擴(kuò)散進(jìn)行。達(dá)到平衡后，就形成了這樣一個特殊的薄層形成電勢差。
當(dāng)太陽能照到半導(dǎo)體器件的PN結(jié)上，在 PN結(jié)電場作用下，空穴由 N 型區(qū)流向P 型區(qū)域，電子由 P 型區(qū)流向 N 型區(qū)，分別成 N 區(qū)過剩的電子和 P 區(qū)過剩的空穴，建立以 N區(qū)為負(fù)、P 區(qū)為正的光生電壓，(如圖6所示）接入負(fù)載后形成光生電流，即為太陽能電池的工作原理。
圖6 晶片受光時電子轉(zhuǎn)移情況
也就是說，在有光照情況下，PN結(jié)就是一個光敏二極管，隨著光照強度的變化，其內(nèi)部會產(chǎn)生一定的光電流。若施加一定的光照強度，光敏二極管相當(dāng)于一個恒流源。而在有光照而無外加電壓時，光敏二極管相當(dāng)于一個電池，P區(qū)為正，N區(qū)為負(fù)。
三、CIGS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)
圖7 CIGS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)圖
圖7所示為CIGS的正置結(jié)構(gòu)。根據(jù)各層材料晶格失配問題、半導(dǎo)體性質(zhì)和各層材料的能隙，選取如圖材料作為CIGS的各層結(jié)構(gòu)。CIGS電池從下到上薄膜材料的帶隙值逐漸增大，這樣可以保證電池充分有效利用全波段范圍內(nèi)的太陽光。
從電池器件的組裝順序開始，各層材料分別為：玻璃襯底、金屬背電極（Mo）、光吸收層（CIGS）、過渡層（CdS）、窗口層（ZnO）、金屬柵電極。
下面分別介紹一下CIGS薄膜太陽能電池的各大結(jié)構(gòu)組成
A. 玻璃襯底
對玻璃襯底的要求：
①制備的薄膜都是微米級，因此襯底必須是平整、無污漬、無塵粒的；
②雜質(zhì)含量低，在高溫硒化過程中，雜質(zhì)元素會熱擴(kuò)散到CIGS吸收層中影響電池。
③玻璃襯底的熱膨脹系數(shù)要稍大于CIGS薄膜，冷卻時，薄膜會因收縮應(yīng)力變得致密。
大多數(shù)研究都采用鈉鈣硅玻璃，其含有微量元素Na+，對晶粒取向和成膜效果有重要作用，CIGS薄膜生長過程中Na將會從襯底通過鉬電極層擴(kuò)散入CIGS吸收層。鈉鈣硅玻璃襯底上生長的CIGS膜表面更平整，晶粒排列緊密，取向清晰，晶粒尺寸較大，膜的附著性好。
B. 鉬背電極
選擇鉬薄膜作為電極的理由：
①鉬的導(dǎo)電性很好，且在高溫時不易滲透擴(kuò)散進(jìn)CIGS層。
②制備魚鱗狀鉬薄膜作背電極可以改善界面的接觸情況，避免鉬與CIGS層之間的剝離。
③一定厚度的Mo薄膜光透過率低，對光具有高的反射性，可加強CIGS層對光的吸收。
④從能帶角度考慮，Mo與CIGS光吸收層之間形成MoSe2，其禁帶寬度為1.3eV，可以減少電子在Mo和CIGS處的復(fù)合，降低Mo和CIGS的接觸電阻。
因此，Mo是CIGS薄膜太陽能電池最佳的背電極材料。
通常采用直流磁控濺射方法沉積厚度2 μm左右的 Mo 薄膜作為背接觸層。
大多數(shù)研究機(jī)構(gòu)采用高阻/低阻雙層Mo 工藝，高阻Mo 結(jié)構(gòu)疏松，可以提高背接觸層與襯底的附著性，低阻Mo金屬層的電阻率較小促進(jìn)光生電流的收集和傳導(dǎo)，可以減小電池的串聯(lián)電阻。這種雙層Mo 接觸層與襯底附著性好同時具有較高的電導(dǎo)率。
圖8 CIGS薄膜的斷面形貌圖
C. CIGS吸收層的制備過程
1）磁控濺射制備CuIn薄膜：
為了精確控制Cu/In的元素比例，采用兩靶共濺射的方法制備CuIn薄膜。即：在同一濺射腔室內(nèi)同時濺射CuIn合金靶和In單質(zhì)靶。Cu/In含量的分布對薄膜的性能影響極大。從形貌上分析，Cu含量高時，薄膜為明顯的鏡面，表現(xiàn)為金屬光澤。In含量高時，表面呈暗紅色。而富In型薄膜由于晶粒較小，硒化過程可以形成結(jié)晶狀況好，表面形貌平整的CIS和CIGS薄膜。因此采用的前驅(qū)體都是富In薄膜。
2）磁控濺射制備CuInGa薄膜
在CuInSe2中用一定量的Ga取代In元素，可以使合金半導(dǎo)體薄膜的禁帶寬度發(fā)生變化。隨著Ga元素的增加，薄膜禁帶寬度從1.04eV到1.68eV可調(diào)。
但是，加入Ga容易使薄膜出現(xiàn)劈裂現(xiàn)象，Ga含量越高，劈裂現(xiàn)象越明顯，且高濃度的Ga容易在薄膜表面形成Cu1-xSe雜相，影響電池的開路電壓和電子傳輸。此現(xiàn)象可通過XRD表征證實。研究發(fā)現(xiàn)，Ga元素取代In的比率控制在30%上下，太陽能電池性能達(dá)到最佳。
3）用化學(xué)氣相沉積法CVD制備CIGS薄膜
實驗中會用CVD系統(tǒng)對CuInGa薄膜進(jìn)行兩步硒化處理來制備CIGS薄膜。
由于氣體H2Se有劇毒以及成本高等特點，現(xiàn)在實驗室中通常采用固態(tài)硒粉代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氣體硒源。圖9為CuInGa薄膜的砷化工藝裝置。
圖9 硒蒸氣硒化設(shè)備示意圖
兩步硒化：
第一步硒化——讓固態(tài)硒源充分氣化，達(dá)到較高的硒化蒸氣濃度，為第二步硒化提供基礎(chǔ)。
第二步硒化——對CIG合金薄膜進(jìn)行熱硒化制備CIGS吸收層，溫度對硒化的影響尤為明顯。
D. CdS緩沖層
制備好CIGS薄膜后，在其上用化學(xué)浴沉積法沉積一層CdS緩沖層薄膜。
CdS薄膜，直接帶隙材料，寬禁帶，2.4-2.5eV。作為緩沖層的作用：①匹配CIGS吸收層與i-ZnO層之間的禁帶寬度；②N型半導(dǎo)體材料，與P型CIGS層形成PN結(jié)產(chǎn)生光生伏打效應(yīng)；③先沉積CdS，再沉積i-ZnO層，可以保護(hù)CIGS層不被高能的等離子體轟擊而產(chǎn)生缺陷，起到保護(hù)吸收層的作用。
緩沖層在低帶隙吸收層和高帶隙窗口層之間形成帶隙過渡，可以減小這兩種材料之間的帶隙臺階以及晶格失配率。
E. ZnO窗口層
CIGS薄膜太陽電池的窗口層是由高阻ZnO（本征ZnO）和低阻ZnO（ZnO:Al）構(gòu)成。
i-ZnO薄膜具有較寬的帶隙（3.3～3.6eV），有較高的透光率和電阻率，能夠透過絕大部分太陽光譜。高阻層處于緩沖層和低阻層之間，起到帶隙過渡作用。
而ZnO：Al薄膜也能保證透過絕大部分太陽光譜，并起著收集電流的作用，ZnO：Al電阻率的降低不僅降低了窗口層薄膜的電阻，還能夠減小整個電池組件的串聯(lián)電阻。
ZnO窗口層薄膜的制備只能在很低的溫度（不高于100℃）下，避免因溫度過高而引起對CdS緩沖層造成損傷，從而導(dǎo)致電池效率的明顯下降。
CIGS 電池中的高阻ZnO 與緩沖層 CdS一起形成 n 型區(qū)材料，與 p 型 CIGS 材料組成異質(zhì)結(jié)，是內(nèi)建電場的關(guān)鍵，也是電池頂電極與上電極一起共同成為電池功率輸出的主要通道，還可以防止電池內(nèi)部短路。
F. 柵電極的制備
如圖10為CIGS電池外形。太陽能電池器件表面呈現(xiàn)出深藍(lán)色或暗黃色（顏色和緩沖層CdS的厚度有關(guān)），窗口層呈現(xiàn)暗灰色，白色部分為銀材質(zhì)的柵電極。實驗中采用Ni-Al 柵電極作為收集電極。
圖10 CIGS薄膜太陽能電池外形
由于半導(dǎo)體不是電的良導(dǎo)體，電子在通過PN結(jié)后如果在半導(dǎo)體中流動，電阻非常大，損耗也就非常大。但如果在上層全部涂上金屬，陽光就不能通過，電流就不能產(chǎn)生，因此一般用金屬網(wǎng)格覆蓋PN結(jié)（如圖：梳狀電極），以增加入射光的面積。
研究者們針對CIGS薄膜太陽能電池的各層結(jié)構(gòu)進(jìn)行大量的試驗和研究。比如，在窗口層的ZnO:Al層上生長ZnO空腔陣列結(jié)構(gòu)，以增強光的抗反射性能，提高光的吸收率；在CdS緩沖層上覆蓋一層ZnS量子點，通過量子點的強吸光能力來增強光的利用率。
四、參考文獻(xiàn)：
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4.劉婧婧.納米結(jié)構(gòu)薄膜電極材料的構(gòu)筑及其在CIGS薄膜光伏器件中的應(yīng)用[D].河南大學(xué),2016.
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