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物理氣相沉淀(PVD)工藝的介紹

上篇介紹的電鍍和化學(xué)鍍工藝的相關(guān)知識(shí):電鍍和化學(xué)鍍的工藝介紹,電鍍和化學(xué)鍍都?xì)w屬于濕法鍍膜技術(shù),即需要在溶液中進(jìn)行,廢液的處理是一大問題,隨著各個(gè)地區(qū),特別是發(fā)達(dá)地區(qū)對(duì)環(huán)保的重視,相關(guān)從事電鍍的工廠需要投入大量資金在廢液處理設(shè)備上,才能滿足排放要求,甚至有些地區(qū)政府明確規(guī)定管轄范圍內(nèi)不能從事電鍍相關(guān)行業(yè),環(huán)保問題也成為制約電鍍行業(yè)發(fā)展的瓶頸。

有沒有一種可替代電鍍的工藝?

嚴(yán)格來說沒有,具體需要看在哪些應(yīng)用上,某些方面是可以完全取代的,特別是在一些裝飾性的應(yīng)用上,物理氣相沉淀(PVD)可以做到相似甚至比電鍍更好的效果。PVD是眾多表面處理(金屬鍍膜)工藝中的其中一種,通過物理的方法在工件表面沉淀成一層薄膜的工藝,相對(duì)于電鍍來說,PVD屬于干法鍍膜技術(shù),它不是在溶液中進(jìn)行,而是在真空條件下,是采用物理方法將材料源(固體或液體)表面氣化成氣態(tài)原子或分子,或部分電離成離子,并通過低壓氣體(或等離子體)過程,在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術(shù)。

可以簡(jiǎn)單地理解為:怎么樣把預(yù)鍍材料源轉(zhuǎn)移到預(yù)鍍工件表面形成薄膜。方法有很多種,但是絕不是像洗澡往身上擦香皂那樣。

PVD的整個(gè)流程可以簡(jiǎn)化成如下:

物理氣相沉淀(PVD),由于這種方法基本都是處于真空環(huán)境下進(jìn)行,因此也稱真空鍍膜技術(shù)。PVD按鍍料氣化的方式可分為:真空蒸發(fā)鍍膜、真空濺射鍍膜、真空離子鍍膜三大類,具體的細(xì)分見下圖。

PVD為什么要在真空環(huán)境下進(jìn)行?

1、防止氣體“污染”,如:鍍金屬膜時(shí)可以防止氧化,

大氣中的各種氣體對(duì)鍍膜來說是屬于雜質(zhì)氣體,如果不抽真空在鍍膜過程中會(huì)和膜材料發(fā)生反應(yīng)影響膜材料的純度,進(jìn)而影響膜材料的各種理化性能。

2、鍍的過程中不會(huì)受空氣分子碰撞,有較大的動(dòng)量到達(dá)待鍍件表面

如果不抽真空,會(huì)導(dǎo)致分子自由程過短,對(duì)蒸發(fā)鍍而言,會(huì)影響膜材料到達(dá)基片的能量,造成附著力低;對(duì)濺射鍍而言,會(huì)影響離子的濺射能量進(jìn)而影響膜材料到達(dá)基片的能量,而如果氣體太少,氣體分子不能成為離子,沒有很多可以轟擊靶材,所以也不行(對(duì)于蒸發(fā)鍍,真空度:P ≤ 10-3 Pa,保證蒸發(fā),粒子具分子流特征,以直線運(yùn)動(dòng);對(duì)于濺射鍍,充氬氣后真空度:10-2<P<10Pa,利于輝光放電)。


3、在真空的條件下,鍍膜材料的熔點(diǎn)較常壓下低

金屬或非金屬材料的蒸發(fā)與在大氣壓條件下相比容易得多在真空(負(fù)壓)狀態(tài)下,鍍膜材料的熔點(diǎn)較常壓下低,易于融化蒸發(fā)(對(duì)于蒸發(fā)類型的鍍膜),大大縮短蒸發(fā)時(shí)間,提高蒸發(fā)效率,以鋁為例,在大氣壓下,鋁要加熱到2400℃才能大量蒸發(fā),但在1.3MPa的大氣壓強(qiáng)下,只要加熱到847℃就可以大量蒸發(fā)。

01  真空蒸發(fā)鍍膜

原理:真空蒸發(fā)鍍膜的原理極為簡(jiǎn)單,可以簡(jiǎn)單理解為,在真空室內(nèi)通過加熱使材料靶材蒸發(fā),形成蒸汽流,同時(shí)保證待鍍件較低的溫度,使得靶材在待鍍件表面凝固。

這個(gè)跟蒸桑拿有點(diǎn)類似(傳統(tǒng)桑拿浴是指在特制的木房?jī)?nèi),在熱爐上燒烤特有的巖石,使其溫度達(dá)到70℃以上,然后再往巖石上少量潑水,以產(chǎn)生沖擊性的蒸汽,蒸汽最終與皮膚接觸后液化。)

真空蒸發(fā)鍍膜的基本工藝流程:

鍍前準(zhǔn)備→抽真空→離子轟擊→烘烤→預(yù)熔→蒸發(fā)→取件→膜層表面處理→成品

圖:真空蒸發(fā)鍍膜主要工藝流程

真空蒸發(fā)鍍膜工藝的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn):

優(yōu)點(diǎn):設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作;成膜的速率快(0.1-50um/min),效率高;制得薄膜純度高;膜厚可控性好;用掩??梢垣@得清晰的圖形。

缺點(diǎn):薄膜的厚度均勻性不易控制;靶材對(duì)于鍍件幾乎沒有沖擊,薄膜與基片(待鍍件)的集合不是十分緊密,附著力不高;此外其鍍膜速度較低,繞射性差(對(duì)基片的背面以及側(cè)面的沉積能力);蒸發(fā)容器有污染的隱患,工藝重復(fù)性不好;此方法只適合制備低熔點(diǎn)材料薄膜。

02  磁控濺射鍍膜

首先理解濺射現(xiàn)象:就像往平靜的湖水里投入石頭會(huì)濺起水花一樣,用高速離子轟擊固體表面使固體中近表面的原子或分子從固體表面逸出,這種現(xiàn)在稱為濺射現(xiàn)象。

真空濺射鍍膜工藝有分多種,其中磁控濺射鍍膜應(yīng)用最廣,其原理基于高能離子轟擊靶材的濺射效應(yīng),整個(gè)濺射過程都是建立在輝光放電的基礎(chǔ)上,即濺射的離子都來源于氣體放電(通常把在電場(chǎng)作用下氣體被擊穿而導(dǎo)電的物理現(xiàn)象稱之為氣體放電),而放電的過程產(chǎn)生輝光,輝光的產(chǎn)生是因?yàn)榇罅康碾娮?、原子碰撞?dǎo)致原子中的核外電子受激躍到高能態(tài),而后又衰變到基態(tài)并發(fā)射出光子,大量的光子就形成輝光。如下:

磁控濺射鍍膜的過程如下:

兩電極之間存在少量的游離的電子,在電場(chǎng)E的作用下,在飛向基片過程中與氬原子發(fā)生碰撞,使其電離產(chǎn)生出Ar正離子和新的電子。
其中,Ar正離子因帶正電荷,在電場(chǎng)作用下加速飛向陰極靶,并以高能量轟擊靶表面,使靶材發(fā)生濺射,在濺射粒子中,中性的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜。
而新的電子(二次電子)飛向基片,二次電子在加速飛向基片的過程中受到電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用,向產(chǎn)生E(電場(chǎng))×B(磁場(chǎng))所指的方向漂移,簡(jiǎn)稱E×B漂移,其運(yùn)動(dòng)軌跡近似于一條擺線。若為環(huán)形磁場(chǎng),則電子就以近似擺線形式在靶表面做圓周運(yùn)動(dòng),它們的運(yùn)動(dòng)路徑不僅很長(zhǎng),而且被束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域內(nèi),該區(qū)域內(nèi)等離子體密度很高,并且在該區(qū)域中電離出大量的Ar 離子來轟擊靶材,從而實(shí)現(xiàn)了高的沉積速率。隨著碰撞次數(shù)的增加,二次電子的能量消耗殆盡,逐漸遠(yuǎn)離靶表面,并在電場(chǎng)E的作用下最終沉積在基片上。由于該電子的能量很低,傳遞給基片的能量很小,致使基片溫升較低。

圖:磁控濺射的原理

視頻:磁控濺射的原理

磁控濺射主要工藝流程:

l)基片清洗,主要是用異丙醇蒸汽清洗,隨后用乙醇、丙酮浸泡基片后快速烘干,以去除表面油污;
2)抽真空,真空須控制在2×104Pa以上,以保證薄膜的純度;

3)加熱,為了除去基片表面水分,提高膜與基片的結(jié)合力,需要對(duì)基片進(jìn)行加熱,溫度一般選擇在150℃~200℃之間;

4)氬氣分壓,一般選擇在0.01~1Pa范圍內(nèi),以滿足輝光放電的氣壓條件;

5)預(yù)濺射,預(yù)濺射是通過離子轟擊以除去靶材表面氧化膜,以免影響薄膜質(zhì)量;

6)濺射,氬氣電離后形成的正離子在正交的磁場(chǎng)和電場(chǎng)的作用下,高速轟擊靶材,使濺射出的靶材粒子到達(dá)基片表面沉積成膜;

7)退火,薄膜與基片的熱膨脹系數(shù)有差異,結(jié)合力小,退火時(shí)薄膜與基片原子相互擴(kuò)散可以有效提高粘著力。

圖:磁控濺射主要工藝流程

磁控濺射鍍膜與其他鍍膜工藝對(duì)比:

1、優(yōu)點(diǎn):工藝重復(fù)性好,薄膜純度高,可以在大面積的基片上獲得厚度均勻的薄膜,磁控濺射相比于蒸鍍,磁控濺射能精準(zhǔn)控制膜層厚度,沉積薄膜的致密度有所加強(qiáng),附著力好;不受靶材熔點(diǎn)的限制,對(duì)于大部分材料,只要能制成靶材,就可以實(shí)現(xiàn)濺射,所以可以沉積金屬膜層,也可以沉積非金屬膜層、化合物膜層。
2、缺點(diǎn):成膜速度較蒸鍍慢(0.01-0.5um/min),設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜,濺射靶材一旦穿透就會(huì)導(dǎo)致整塊靶材的報(bào)廢,所以靶材的利用率低,成本比蒸鍍高。

03  真空離子鍍膜

真空離子鍍是一種結(jié)合了真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)和輝光放電等離子體技術(shù)的PVD技術(shù)。

真空離子鍍膜過程如下,分成兩步:

1、蒸發(fā)源接陽極,工件接陰極(這里跟磁控濺鍍相反),當(dāng)通以三至五千伏高壓直流電以后,蒸發(fā)源與工件之間產(chǎn)生輝光放電。由于真空罩內(nèi)充有惰性氬氣,在放電電場(chǎng)作用下部分氬氣被電離,從而在陰極工件周圍形成一等離子暗區(qū)。帶正電荷的氬離子受陰極負(fù)高壓的吸引,猛烈地轟擊工件表面,致使工件表層粒子和臟物被轟濺拋出,從而使工件待鍍表面得到了充分的離子轟擊清洗。
2、隨后,接通蒸發(fā)源交流電源,蒸發(fā)料粒子熔化蒸發(fā),進(jìn)入輝光放電區(qū)并被電離。帶正電荷的蒸發(fā)料離子,在陰極吸引下,隨同氬離子一同沖向工件,當(dāng)拋鍍于工件表面上的蒸發(fā)料離子超過濺失離子的數(shù)量時(shí),則逐漸堆積形成一層牢固粘附于工件表面的鍍層。

離子鍍的原理簡(jiǎn)圖

視頻:磁控濺射的原理

離子鍍工藝綜合了蒸發(fā)(高沉積速率)與濺射(良好的膜層附著力)工藝的特點(diǎn),真空離子鍍膜與其他鍍膜工藝對(duì)比:

優(yōu)點(diǎn):
1)膜層的附著力強(qiáng),不易脫落,這是離子鍍膜的重要特性;
2)繞射性好,可鍍基片的正反面甚至內(nèi)孔、凹槽、狹縫等復(fù)雜結(jié)構(gòu);
3)鍍層質(zhì)量好,鍍層致密,厚度均勻,針孔、氣泡少;
4)成膜速度快,可達(dá)50um/min,可鍍制厚達(dá)30um的鍍層,是制備厚膜的重要手段。
5)清洗過程簡(jiǎn)化,離子鍍工藝自身就有一種離子轟擊清洗作用,并且這一作用還一直延續(xù)于整個(gè)鍍膜過程,清洗效果極好。

缺點(diǎn):由于電弧處的高溫以及離化粒子的撞擊,電弧離子鍍極易產(chǎn)生一些大顆粒,這嚴(yán)重影響鍍膜質(zhì)量;鍍膜時(shí)基板的溫度會(huì)升高到攝氏幾百度,膜與基體間存在較寬的過渡界面;會(huì)有氣體分子吸附;上述的缺點(diǎn)使離子鍍的應(yīng)用受到很大的限制。

三種鍍膜方式與薄膜性質(zhì)的比較:

本篇未完待續(xù)。。。

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