一、硫化氫、硫磺的理化性質(zhì)
二、硫磺的主要用途
三、硫回收工藝說(shuō)明
四、硫回收催化劑
五、硫回收生產(chǎn)能力
六、主要消耗及副產(chǎn)
七、投資估算
八、影響裝置操作的因素
前言|硫回收的意義:
環(huán)保效益:減少硫化物的排放量
社會(huì)效益:保護(hù)環(huán)境,造福于民
經(jīng)濟(jì)效益:企業(yè)新的經(jīng)濟(jì)效益增長(zhǎng)點(diǎn)
中文名:硫化氫
分子式:H2S
分子量:34
熔點(diǎn):-61.8℃
沸點(diǎn):-82.9℃
外觀與性狀:無(wú)色氣體,有臭雞蛋味,比空氣重,有毒。
受熱易分解:H2S=H2+S
可燃燒:
空氣充足時(shí)發(fā)生充分燃燒:
2H2S+3O2=2SO2+2H2O
空氣不充足時(shí)發(fā)生不充分燃燒:
2H2S+O2=2S+2H2O
爆炸極限:2.3%~46.0%(以硫化氫計(jì))
酸性:
硫化氫的水溶液叫氫硫酸,氫硫酸是弱酸、有酸類通性和較強(qiáng)還原性
強(qiáng)還原性:2H2S+O2=2S(沉淀)+2H2O
酸性:H2S+2NaOH=Na2S+2H2O
硫化氫的毒性 :
硫化氫(H2S)是一種較常見(jiàn)有毒氣體,居我國(guó)中毒發(fā)病人數(shù)的第4位(在CO、有機(jī)磷和Cl2之后),死亡人數(shù)居第2位(第一位是CO)。而在石油化工行業(yè)中,H2S中毒及死亡人數(shù)均為第1位。
中毒表現(xiàn):
硫化氫具有刺激作用和細(xì)胞窒息作用,但由于全身毒性作用劇烈而發(fā)病迅速,故在吸入硫化氫濃度較低時(shí),可見(jiàn)到較明顯的刺激作用,吸入濃度較高時(shí),嗅神經(jīng)末梢麻痹,可使硫化氫臭味“消失”,繼則發(fā)生昏迷,甚至死亡。
中文名:硫;硫磺;硫黃
分子式:S
分子量:32
熔點(diǎn):119℃
沸點(diǎn):444.6 ℃
外觀與性狀:淡黃色脆性結(jié)晶或粉末,有特殊臭味
溶解性:不溶于水,微溶干乙醇、醚,易溶于二硫化碳
燃燒性:易燃
爆炸極限:2.3%~46.0%(以硫化氫計(jì))
危險(xiǎn)特性:遇明火、高熱易燃。與氧化劑混合能形成有爆炸性的混合物。粉體與空氣可形成爆炸性混合物,當(dāng)達(dá)到一定的濃度時(shí),遇火星會(huì)發(fā)生爆炸
二、硫磺的主要用途
1、市場(chǎng)應(yīng)用
硫磺是一種重要的化工原料,除了可以用來(lái)制硫酸,直接用于農(nóng)藥配置等以外,用它可生產(chǎn)蛋氨酸、二硫化碳、硫化促進(jìn)劑、二甲亞砜、硫醚、甲硫醇、不溶性硫等精細(xì)硫化工產(chǎn)品。另外,也可用來(lái)生產(chǎn)涂硫尿素、顆粒硫肥等植物營(yíng)養(yǎng)素硫、硫磺混凝土、硫磺瀝青等。
2、儲(chǔ)運(yùn)注意事項(xiàng):
儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)倉(cāng)間內(nèi)。遠(yuǎn)離火種、熱源
采用聚丙烯紡織袋包裝,每袋凈重50公斤,可鐵路、公路、水運(yùn)運(yùn)輸
切忌與氧化劑和磷等物品混儲(chǔ)混運(yùn)。平時(shí)需勤檢查,查倉(cāng)溫,查混儲(chǔ)。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞
3、硫磺的市場(chǎng)價(jià)格
上世紀(jì)90年代以來(lái),由于世界硫磺市場(chǎng)一直供大于求,價(jià)格不斷走低,硫磺進(jìn)口量急增,刺激了我國(guó)硫磺制酸工業(yè)的發(fā)展,這也是2000年以來(lái)硫磺消費(fèi)量增長(zhǎng)的最大原因。預(yù)計(jì)2005年我國(guó)硫磺產(chǎn)量約100萬(wàn)噸,但也只占硫磺總消費(fèi)的12%~15%,大部分要依賴進(jìn)口; 到2007年世界硫磺制酸預(yù)計(jì)占硫酸總產(chǎn)量65%,硫磺制酸產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率為3.7%,而我國(guó)的年均增長(zhǎng)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于世界增長(zhǎng)水平,因此未來(lái)3~5年內(nèi),硫磺價(jià)格仍堅(jiān)挺。
市場(chǎng)價(jià)格:
2007年:3200~4800元/噸
2008年:5000~5800元/噸
三、硫回收工藝說(shuō)明
1、崗位任務(wù)
原料煤加壓氣化時(shí),煤中80%的硫進(jìn)入粗煤氣中,通過(guò)凈化低溫甲醇洗吸收H2S后經(jīng)解析出的H2S氣體,如不加以回收,不但造成當(dāng)?shù)丨h(huán)境污染,而且浪費(fèi)寶貴的硫資源。
本裝置的作用是將低溫甲醇洗主酸性氣、預(yù)洗閃蒸塔酸性氣、煤氣水分離膨脹氣、酚回收酸性氣四股酸性氣中的H2S、COS和SO2轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫磺,尾氣中SO2≤850mg/m3達(dá)標(biāo)排放(滿足國(guó)家環(huán)保局頒布的1997年開(kāi)始實(shí)施的《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB16297-1996的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn))。
2、進(jìn)入硫回收裝置四股酸性氣規(guī)格(一期)
硫化氫主酸氣規(guī)格:
溫度:20℃,壓力:180kPa(a),流量:13296Nm3/h,其組分如下:
煤氣水分離膨脹氣規(guī)格:
溫度:40℃,壓力:140kPa(a),流量:3609 Nm3/h,其組分如下:
酚回收酸性氣規(guī)格:
溫度:40℃,壓力:140kPa(a),流量:2289Nm3/h,其組分如下:
預(yù)洗閃蒸塔酸性氣規(guī)格:
溫度:36℃,壓力:200kPa(a),流量:1000 Nm3/h,其組分如下:
3、硫回收裝置簡(jiǎn)介
克勞斯硫回收是一種重要的酸氣凈化和回收工藝,廣泛應(yīng)用于油/氣田氣處理、煉油、化肥、石化和城市煤氣等諸多石油化工領(lǐng)域,目前全世界共有400多套裝置。國(guó)內(nèi)的第一套克勞斯硫回收裝置始建于1965年,在四川東磨溪天然氣田建成投產(chǎn)。到如今國(guó)內(nèi)已建成的克勞斯硫回收裝置有70余套,其中最大達(dá)到了年產(chǎn)10萬(wàn)噸(大連西太平洋石化有限公司)的設(shè)計(jì)規(guī)模。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的總硫回收能力超過(guò)每年80萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)到2010年將至少增加到每年110萬(wàn)噸。
4、“硫”回收技術(shù)選擇
“硫”回收方法根據(jù)工藝流程選擇和當(dāng)?shù)禺a(chǎn)品銷路情況,產(chǎn)品可以是硫磺(S)或硫酸(H2SO4)。
本項(xiàng)目若選擇硫酸(H2SO4)存在交通運(yùn)輸限制、安全及產(chǎn)品大量貯藏等制約因素,綜合對(duì)比選擇制硫磺工藝。
目前,為實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放,產(chǎn)品為硫磺的酸性氣處理工藝通常采用帶有SCOT尾氣處理工藝的克勞斯硫回收工藝。
5、克勞斯硫回收裝置包括兩個(gè)單元:
5.1. Claus單元:燃燒爐硫轉(zhuǎn)化率達(dá)到60-70%,兩級(jí)克勞斯反應(yīng)器后達(dá)到95-97%。
5.2. SCOT單元:加氫還原反應(yīng),將尾氣中所有的硫化物(包括SO2、元素硫、COS、CS2)還原為H2S,再用醇胺溶液吸收H2S,經(jīng)解析后, H2S返回制硫系統(tǒng)。總硫轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%以上。
6、克勞斯硫回收工藝
克勞斯硫回收工藝是1883年由CLAUS提出的,并在20世紀(jì)初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,此法回收硫的基本反應(yīng)如下:
H2S+1/2O2=S+H2O (1)
H2S+3/2O2=SO2+H2O (2)
2H2S+SO2=3S+2H2O (3)
以上反應(yīng)均是放熱反應(yīng),反應(yīng)(1)、(2)在燃燒爐中進(jìn)行,不同的工藝對(duì)溫度控制的要求有所不同,在1100-1600℃之間,通過(guò)嚴(yán)格控制空氣量的條件下將硫化氫部分燃燒成二氧化硫,并生成部分產(chǎn)品硫,同時(shí)為克勞斯催化反應(yīng)提供H2S/SO2為2:1的混合氣體。燃燒爐通過(guò)控制反應(yīng)溫度和氣體在爐中的停留時(shí)間(燃燒爐尺寸)使反應(yīng)接近熱平衡。
反應(yīng)(3)在克勞斯反應(yīng)器中進(jìn)行,通過(guò)鋁基和抗漏氧保護(hù)催化劑床層反應(yīng)生成單質(zhì)硫。
此外,反應(yīng)器中還發(fā)生COS、CS2的水解反應(yīng):
CS2+H2O=H2S+CO2
COS+H2O=H2S+CO
7、常規(guī)的克勞斯工藝方法
1)部分燃燒法:即全部酸性氣體一次通過(guò)燃燒爐,配入按酸氣中H2S 總量1/3所需要的空氣量,生成H2S/SO2為2:1的混合氣體,然后全部通過(guò)裝有催化劑的反應(yīng)器將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。
2)分流法:將1/3的酸性氣體通過(guò)燃燒爐,加入空氣將H2S完全燃燒為SO2,而后與其余2/3的酸性氣體混合進(jìn)入反應(yīng)器。
3)燃硫法:將酸性氣體經(jīng)過(guò)加熱爐先預(yù)熱,用燃燒爐產(chǎn)品硫燃燒生成的SO2混合進(jìn)入反應(yīng)器。
魯奇爐加壓氣化工藝,酸性氣中含有5.14%左右的烴類,國(guó)內(nèi)魯奇加壓氣化硫回收工藝均為化二院設(shè)計(jì),二院設(shè)計(jì)時(shí)按分流法設(shè)計(jì),如云南解化、河南義馬均無(wú)法避免析碳的問(wèn)題,所產(chǎn)硫磺為黑硫。經(jīng)過(guò)專業(yè)硫回收工程公司技術(shù)改造為部分燃燒法后,現(xiàn)均正常運(yùn)行。
8、常規(guī)的克勞斯工藝流程
根據(jù)過(guò)程氣的再熱方式不同,工藝流程也不同,常見(jiàn)的工藝流程為:
1)高溫?fù)胶戏鞒谈邷負(fù)胶戏ǚ滞鈸胶戏ê蛢?nèi)摻合法。外摻合法是從酸性氣燃燒爐尾部引出一股或兩股高溫過(guò)程氣摻合到一級(jí)或一、二級(jí)轉(zhuǎn)化器的入口氣流中,使過(guò)程氣達(dá)到再熱的目的。內(nèi)摻合法是在廢熱鍋爐內(nèi)設(shè)置一根帶耐熱襯里的內(nèi)摻合管,內(nèi)摻合管內(nèi)是高溫過(guò)程氣,利用設(shè)置在廢熱鍋爐末端的高、低溫過(guò)程氣蝶閥開(kāi)度來(lái)調(diào)節(jié)一級(jí)反應(yīng)器入口的過(guò)程氣溫度。
2)在線爐再熱法流程此法是設(shè)置一系列再熱爐作為過(guò)程氣的再熱手段,再熱爐以酸性氣或燃料氣作為燃料。
9、尾氣處理
經(jīng)過(guò)常規(guī)克勞斯反應(yīng)的酸性氣,受化學(xué)平衡的限制,硫回收裝置的硫回收率最高只能達(dá)到97%左右,尾氣中含有的H2S、液硫和其他有機(jī)含硫化合物,其總體積分?jǐn)?shù)為1%~4%,焚燒后均以SO2的形式排入大氣。這樣不僅浪費(fèi)了大量的硫資源,而且滿足不了環(huán)保要求,造成了嚴(yán)重的大氣污染。因此,面對(duì)環(huán)保壓力,硫回收裝置必須上尾氣處理裝置,提高其硫回收率。
9.1 硫回收裝置尾氣處理工藝
按其原理大致可分為低溫克勞斯法、還原吸收法和催化氧化法
1)低溫克勞斯法(即亞露點(diǎn)技術(shù))該法包括在液相中和在固體催化劑上進(jìn)行低溫克勞斯反應(yīng)。前者在加有特殊催化劑的有機(jī)溶劑中,在略高于硫熔點(diǎn)的溫度下使尾氣中的H2S和SO2繼續(xù)進(jìn)行克勞斯反應(yīng),生成硫以提高硫的轉(zhuǎn)化率。后者在低于硫露點(diǎn)的溫度下,在固體催化劑上發(fā)生克勞斯反應(yīng),這有利于提高熱力學(xué)平衡常數(shù),反應(yīng)生成的硫被吸附在催化劑上,可降低硫的蒸氣壓,有利于H2S和SO2的進(jìn)一步反應(yīng)。
2)還原吸收法該法用H2或H2和CO的混合氣體作還原氣,使尾氣中的SO2和元素硫經(jīng)加氫催化劑加氫還原生成H2S。尾氣中的COS和CS2等有機(jī)含硫化合物水解為H2S,再通過(guò)選擇性脫硫溶劑進(jìn)行化學(xué)吸收,溶劑再生解析出的酸性氣返回至硫回收裝置原料酸性氣中繼續(xù)回收元素硫。
3)催化氧化法該工藝采用專利催化劑,使過(guò)程氣中H2S直接選擇性催化氧化成元素硫。
9.1.2 還原吸收法
該法以SCOT法為代表。近年來(lái)在SCOT法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的串級(jí)SCOT和RAR等工藝,以及國(guó)內(nèi)SSR工藝。
SCOT工藝是由殼牌國(guó)際石油集團(tuán)研究開(kāi)發(fā)的。第一套SCOT工業(yè)裝置于1973年投產(chǎn)。 該工藝分三個(gè)部分:
1)加氫還原部分:還原氣與過(guò)程氣混合,在加氫反應(yīng)器鈷鉬催化劑床層發(fā)生加氫反應(yīng),將過(guò)程氣中的SO2和單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為H2S,同時(shí)將COS和CS2水解為H2S。SO2的催化還原反應(yīng)如下:
SO2+2H2 → 1/nSn+2H2O
SO2+3H2 → H2S+2H2O
SO2+2CO → 1/nSn+2CO2
2)急冷部分:離開(kāi)加氫反應(yīng)器的過(guò)程氣在激冷塔中與含硫循環(huán)冷卻水逆流接觸,過(guò)程氣中大量蒸汽冷凝,溫度降到吸收溫度。
3)吸收再生部分:采用MDEA吸收尾氣中的H2S,胺溶液經(jīng)加熱再生循環(huán)使用,再生塔頂?shù)乃嵝詺馑椭屏蛉紵隣t,吸收塔頂尾氣送尾氣焚燒爐燃燒后達(dá)標(biāo)排放。胺液選擇的是要保證其對(duì)H2S的良好吸收性。
10、超級(jí)克勞斯和超優(yōu)克勞斯
10.1超級(jí)克勞斯
在常規(guī)Claus工藝基礎(chǔ)上,添加一個(gè)選擇性催化氧化反應(yīng)段,將來(lái)自最后一級(jí)Claus工藝氣中殘余H2S選擇氧化為元素硫,從而將硫磺回收率提高到99.0%以上,其反應(yīng)方程式為:
H2S+1/202→S+H2O
10.2 超優(yōu)克勞斯
超優(yōu)克勞斯是在超級(jí)克勞斯技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的。在原工藝流程上,只是在最后一級(jí)克勞斯催化反應(yīng)器床層中的克勞斯催化劑下面裝填了一層加氫還原催化劑,將S02還原成S和H2S,使總硫回收率提高到99.4%或更高,其反應(yīng)方程式為:
S02+2 H2 → 1/nSn+2H2O
S02+3H2 → H2S+2H2O
S02+2CO → 1/n Sn+2 C02
12、Claus+Scot工藝流程簡(jiǎn)圖
13、主要設(shè)備
燃燒爐火嘴、H2S/SO2比值分析儀、中壓廢鍋、高溫?fù)胶祥y
四、硫回收裝置催化劑
1、硫回收裝置催化劑分為:
制硫催化劑(Claus催化劑)
尾氣加氫催化劑(Scot催化劑)
2、國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的是氧化鋁基催化劑是齊魯化工研究院的LS系列和四川天然氣研究所的CT系列。
進(jìn)口催化劑應(yīng)用較多的是美國(guó)UOP公司的S系列和法國(guó)公司的AM系列。
3、硫回收催化劑的類型
活性氧化鋁
硫回收催化劑保護(hù)劑
助劑型氧化鋁催化劑
含鈦氧化鋁催化劑和鈦基催化劑
多功能復(fù)合硫回收催化劑
3.1 活性氧化鋁催化劑
優(yōu)點(diǎn):初期活性好,壓碎強(qiáng)度高,成本低,克勞斯硫回收率高。
缺點(diǎn):易發(fā)生硫酸鹽化中毒,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差,活性下降速度快,CS2、COS等有機(jī)硫水解活性低。
適用于操作穩(wěn)定的普通克勞斯反應(yīng),一般裝填于保護(hù)劑的下部。
Al2O3催化劑的硫酸鹽化成因來(lái)自于三條途徑:
⑴ Al2O3與SO3直接反應(yīng)成為硫酸鋁;
⑵ SO2和O2在Al2O3上催化反應(yīng),隨后生成硫酸鋁;
⑶ SO2在Al2O3表面不可逆化學(xué)吸附成為類似硫酸鹽的構(gòu)造。
3.2 硫回收催化劑保護(hù)劑
優(yōu)點(diǎn):含有鐵助劑,具有脫漏氧保護(hù)功能,保護(hù)下游氧化鋁基催化劑。同時(shí)具有硫回收功能,其活性與氧化鋁基催化劑基本相似。
機(jī)理:
FeSO4 + 2H2S = FeS2 + SO2 + 2H2O
FeS2 + 3O2 = FeSO4 + SO2
缺點(diǎn):有機(jī)硫水解性能不理想。
使用:可部分裝填,也可全床層裝填。一般裝填于催化劑床層的頂部,脫除多余的氧氣,保護(hù)下部的氧化鋁催化劑,延長(zhǎng)催化劑使用周期。
3.3 助劑型氧化鋁催化劑
優(yōu)點(diǎn):孔容、比表面積大,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好,有機(jī)硫水解性能將獲得一定程度的改善。
缺點(diǎn):抗漏氧能力不理想,易發(fā)生硫酸鹽化中毒。
使用:適用于操作穩(wěn)定的普通克勞斯反應(yīng),一般裝填于保護(hù)劑的下部。
3.4 鈦基催化劑
優(yōu)點(diǎn):有機(jī)硫(CS2、COS)水解活性高,總硫回收率高,穩(wěn)定性好,不易發(fā)生硫酸鹽化中毒。
缺點(diǎn):制備成本較高,孔容、比表面積低,磨耗較大,抗結(jié)碳性能差。
使用:特別適用于過(guò)程氣中有機(jī)硫含量較高的反應(yīng)過(guò)程或者沒(méi)有SCOT單元的硫回收裝置,提高硫回收率,減少硫的排放。
3.5 多功能復(fù)合硫回收催化劑
與氧化鈦催化劑相比:強(qiáng)度高,磨好低,孔容、比表面積大
與氧化鋁催化劑相比:CS2、COS等有機(jī)硫水解活性高,耐硫酸鹽化
特性:(1)具有良好的克勞斯活性、有機(jī)硫水解活性和脫漏氧活性。
(2)更重要的是該催化劑具有良好的抗積炭性能,明顯優(yōu)于純氧化鋁和純氧化鈦催化劑。
適用范圍:特別適用于含烴原料氣,提高催化劑的抗結(jié)碳性能,從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,延長(zhǎng)裝置的運(yùn)行周期,消除由于硫磺回收裝置帶來(lái)的瓶頸制約。
4、尾氣加氫催化劑
外形:球型
條型(圓柱形、三葉草型)
活性組分:鈷鉬氧化鋁催化劑
鉬鎳氧化鋁催化劑
助劑型:在鈷鉬氧化鋁催化劑的基礎(chǔ)上添加助劑,提高催化劑的有機(jī)硫水解活性和 耐水熱穩(wěn)定性。
主要因素有:
進(jìn)料酸性氣的H2S含量;
烴類和NH3等雜質(zhì)組分;
H2O含量;
風(fēng)氣比;
H2S/SO2比例;
反應(yīng)器操作溫度;
氫含量;
催化劑的選擇使用等因素。
1、酸性氣中的H2S的含量
酸性氣中H2S的含量的高低可直接影響到裝置的硫回收率和投資建設(shè)費(fèi)用。
上游脫硫裝置使用高效選擇性脫硫溶劑即可有效地降低酸性氣中的CO2含量,同時(shí)有提高了H2S含量。
2、烴類和醇胺類溶劑
酸性氣體中烴類的主要影響是提高反應(yīng)爐溫度和廢熱鍋爐熱負(fù)荷,加大空氣的需要量,致使設(shè)備和管道相應(yīng)增大,增加了投資費(fèi)用。
更重要的是過(guò)多的烴類存在還會(huì)增加反應(yīng)爐內(nèi)COS和CS2的生成量,影響硫的轉(zhuǎn)化率。
沒(méi)有完全反應(yīng)的烴類則會(huì)在催化劑上形成積碳,尤其是醇胺類溶劑在反應(yīng)爐高溫下和硫反應(yīng)而生成的有光澤的焦油狀積碳,即使少量積碳也會(huì)降低催化劑的活性。
3、NH3的危害主要表現(xiàn)為:
必須在高溫反應(yīng)爐內(nèi)與O2發(fā)生氧化反應(yīng)而分解為N2和H2O,否則會(huì)形成(NH4)2SO4結(jié)晶而堵塞下游的管線設(shè)備,使裝置維修費(fèi)用增加,嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致停產(chǎn)。
NH3在高溫下還可能形成各種氮的氧化物,促使SO2氧化成為SO3,導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和催化劑硫酸鹽中毒。
為了使NH3燃燒完全,反應(yīng)爐配風(fēng)需隨著含NH3氣流的組成及流量而變化,因而使H2S/SO2的比例調(diào)節(jié)更加復(fù)雜,NH3氧化生成的附加水份,還可能會(huì)因質(zhì)量作用定律而導(dǎo)致生成元素硫的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。
4、水
H2S含量低的貧酸性氣受此影響的程度遠(yuǎn)大于H2S含量高的富酸性氣。
一般情況下酸性氣中的水含量約為2%~5%。
另外,過(guò)程氣中也含有水,且含量變化很大,特別是在夏天暴雨或冬天暴雪的情況下,將會(huì)有相當(dāng)?shù)乃诌M(jìn)入過(guò)程空氣中。
在日常生產(chǎn)時(shí)則還要注意避免在風(fēng)機(jī)的吸入口處排放水蒸汽。
5、風(fēng)氣比
風(fēng)氣比:空氣和酸性氣的體積比。
在原料氣中H2S、烴類及其他可燃組分的含量已確定時(shí),可按化學(xué)反應(yīng)的理論需O2量計(jì)算出風(fēng)氣比。
在克勞斯反應(yīng)過(guò)程中,空氣量的不足和過(guò)剩均使轉(zhuǎn)化率降低。
空氣不足比空氣量過(guò)剩對(duì)硫轉(zhuǎn)化率的影響更大。
6、H2S/SO2的比例
理想的克勞斯反應(yīng)要求過(guò)程氣H2S/SO2的比例是2﹕1的化學(xué)計(jì)量要求,才能獲得高的轉(zhuǎn)化率,這是克勞斯裝置最重要的操作參數(shù)。
若反應(yīng)前過(guò)程氣中H2S/SO2比值有任何微小的偏差,均將對(duì)反應(yīng)后裝置的總硫轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生更大的偏差,而且轉(zhuǎn)化率越高偏差越大。
目前多數(shù)克勞斯裝置都采用紫外分光光度計(jì)或氣相色譜在線分析儀連續(xù)測(cè)定尾氣中H2S與SO2之比。
7、反應(yīng)器操作溫度
反應(yīng)器的操作溫度不僅取決于熱力學(xué)因素,還要考慮硫的露點(diǎn)溫度和氣體組成。從熱力學(xué)角度分析,操作溫度越低,平衡轉(zhuǎn)化率越高,但溫度過(guò)低,會(huì)引起硫蒸汽因催化劑細(xì)孔產(chǎn)生的毛細(xì)管作用而凝聚在催化劑的表面上,使其失活。因此過(guò)程氣進(jìn)入反應(yīng)器床層的溫度至少應(yīng)比硫蒸汽露點(diǎn)溫度高20℃~30℃。由于過(guò)程氣中產(chǎn)生COS和CS2等有機(jī)硫,工業(yè)上一般采用提高一級(jí)反應(yīng)器床層溫度的辦法以促使COS和CS2的水解,并通過(guò)二級(jí)或三級(jí)反應(yīng)器來(lái)彌補(bǔ)因前述溫度提高而引起的平衡轉(zhuǎn)化率的下降。例如在350℃操作溫度下,Al2O3催化劑對(duì)水解率大約在50%左右,但其克勞斯理論轉(zhuǎn)化率卻要從300℃下的74.3%下降至350℃下的57.6%,因此第一反應(yīng)器的最佳操作溫度應(yīng)是能夠達(dá)到COS和CS2最高水解率的最低的反應(yīng)溫度。TiO2催化劑即使在300℃以下對(duì)CS2的水解率也可以達(dá)到90%以上。第二和第三反應(yīng)器使用盡可能大的比表面積和孔體積的催化劑。
8、氫氣的影響
對(duì)于SCOT尾氣加氫催化劑而言,影響催化劑活性最關(guān)鍵的因素還有氫含量。在加氫反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)如下:
SO2+3H2 = H2S+ 2H2O
S+H2= H2S
COS +H2O = H2S+ CO2
CS2+2H2O = 2H2S+ CO2
足量氫氣的存在除了可提供氫源外,還可在加氫催化劑的表面形成一層保護(hù)膜,阻止催化劑結(jié)碳。另外,在氫氣存在的情況下有機(jī)硫的水解活性大大增加。
9、催化劑的選擇使用
催化劑的選擇使用直接關(guān)系到總硫轉(zhuǎn)化率和硫回收率水平
在機(jī)械強(qiáng)度和磨損率均能滿足使用要求的前提下,還應(yīng)選擇使用大的比表面積和孔體積的催化劑,以盡可能增加足夠數(shù)量的活性中心的面積及減少對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子擴(kuò)散阻力的影響。
為實(shí)現(xiàn)回收硫的優(yōu)化生產(chǎn),從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度出發(fā),最有效對(duì)策和措施是發(fā)展功能齊全的系列催化劑,在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工藝條件基本不變或變動(dòng)不大的情況下,應(yīng)用催化技術(shù)來(lái)提高裝置的效能。這已為國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐結(jié)果所證實(shí)。
在酸性氣中H2S含量同等(V)條件下,使用不同的催化劑裝填方案,在同一裝置和相同工藝條件下得到意想不到的效果。
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