中國古代的冶金化學(xué)
用膽水煉銅是中國古代冶金化學(xué)中的一項(xiàng)重要發(fā)明。這種工藝是利用金屬鐵將膽礬溶液中的銅離子置換出來,還原為金屬銅,再熔煉成錠。早在西漢時(shí)就已有人覺察到這一化學(xué)反應(yīng)，《淮南萬畢術(shù)》、《神農(nóng)本草經(jīng)》就提到：“白青（堿式碳酸銅）得鐵化為銅”，“石膽……能化鐵為銅”。黃金都是以游離狀態(tài)存在于自然界，分沙金和脈金（小金）兩種。歷史上的早期采金技術(shù)都是“沙里淘金”。例如，《韓非子·內(nèi)儲(chǔ)說上》提到“麗水之中生金”。銀雖有以游離狀態(tài)或銀金合金狀態(tài)(黃銀)存在于自然界的,但很少，主要以硫化礦形式存在,并多與鉛礦共生。中國大約在春秋初期才開始采集銀，東漢時(shí)期發(fā)明了以黑錫（鉛）結(jié)金銀的“灰吹法”。明代著作《菽園雜記》、《天工開物》中有翔實(shí)記載。在自然界中雖有游離態(tài)汞存在,但量很少,主要以丹砂（硫化汞）狀態(tài)存在。方士們在密閉的設(shè)備中升煉水銀，先后利用過石灰石、黃礬、赤銅、黑鉛、鐵和炭末來促進(jìn)硫化汞的分解。南宋時(shí)期發(fā)明了蒸餾水銀的工藝，設(shè)計(jì)了專用的裝置，《天工開物》中也有類似記載（圖2）。在中國的醫(yī)藥化學(xué)中還曾利用過鉛汞齊、錫汞齊。唐代已開始用銀錫汞齊作為補(bǔ)牙劑。明代以前，這種合金是利用爐甘石（碳酸鋅礦）和金屬銅、木炭合煉而成的。這個(gè)煉制方法的記載最早見于五代末期的“日華子點(diǎn)庚法”，是一個(gè)煉金術(shù)的配方。明初中國已掌握了從爐甘石煉取金屬鋅的技術(shù)，那時(shí)稱這種金屬為“倭鉛”。明代著作《天工開物》中有世界上現(xiàn)存最早的關(guān)于煉鋅術(shù)的文字記載。鎳白銅自古是中國云南的特產(chǎn)。東晉常璩《華陽國志》就已記載：“螳螂縣因山名也，出銀、鉛、白銅、雜藥。”明代云南已大量生產(chǎn)似銀的鋅鎳銅合金，含銅40％～58％，鎳7.7％～31.6％，鋅25.4％～45％,稱為“中國白銅”。據(jù)《禮記》記載，西周已有相當(dāng)豐富的釀酒經(jīng)驗(yàn)和完整的釀酒技術(shù)規(guī)程，其中“月令篇”敘述了負(fù)責(zé)釀酒事宜的官“大酋”在仲冬釀酒時(shí)必須監(jiān)管好的6個(gè)環(huán)節(jié):“秫稻必齊，曲蘗必時(shí)，湛熾必潔、水泉必香,陶器必良,火齊必得，兼用六物。” 《詩經(jīng)》中已有“周原膴膴,堇荼如飴”的詩句，可知西周時(shí)已有飴糖。戰(zhàn)國時(shí)成書的《尚書·洪范篇》有“稼穡作甘”之句?！案省奔达嵦?。東漢許慎《說文解字》說:“飴,米蘗煎也?！弊钤鐚︼嵶隽私忉?。《齊民要術(shù)》對飴的制作，分門別類作了闡述。 “本草”是漢代以來中藥的傳統(tǒng)名稱。記載中藥的書，也稱“本草”或“本草經(jīng)”。本草學(xué)即中藥學(xué)。 劉文泰等所編《本草品匯精要》和李時(shí)珍的《本草綱目》，是明代本草學(xué)著作的杰出代表?！ ?/section>清代乾隆年間趙學(xué)敏為?？痹鲅a(bǔ)《本草綱目》，撰《本草綱目拾遺》一書，增補(bǔ)藥物716種,其中一部分是明末清初由國外輸入的藥物，如金雞勒（金雞納霜）、鏹水（硝酸）、鼻沖水（氨水）、鴉片等。 煉丹術(shù)中和醫(yī)藥中的化學(xué)知識 ① 硫化汞：中國古代的煉丹家由丹砂(即硫化汞)升煉水銀，曾取得豐富的經(jīng)驗(yàn)。其中由硫黃和水銀再升煉出紅色硫化汞這件事，在化學(xué)史上有重大的意義：不僅是一項(xiàng)最早的無機(jī)化學(xué)合成工藝，而且是用合成方法確定一種物質(zhì)（丹砂）化學(xué)組成的最早范例，也是人類對可逆化學(xué)反應(yīng)認(rèn)識的開端。葛洪在《抱樸子內(nèi)篇》中說“丹砂燒之成水銀，積變又還成丹砂”。這是古代煉丹家對該可逆反應(yīng)的簡單概括。② 氧化汞：它可能是較硫化汞更早制得的人工制品。《神農(nóng)本草經(jīng)》說：“水銀……鎔化（加熱）還復(fù)為丹。”《黃帝九鼎神丹經(jīng)》中的“神符”、“柔丹”、“伏丹”都是在土釜中加熱水銀制得。這些“丹”實(shí)際上都是紅色氧化汞，當(dāng)時(shí)人們把它誤認(rèn)作“丹砂”。陶弘景最先明確區(qū)分了這兩種紅色的丹藥。明代以后，氧化汞廣泛用作瘍科藥，稱為“紅升丹”，因?yàn)槟菚r(shí)是用水銀、硝石、白礬三味混合升煉而成，又稱“三仙丹”。它的純度很高，不含游離水銀。 ③ 氯化汞：它的合成是中國古代汞化學(xué)中重大成就之一。氯化高汞俗名升汞，中國古代稱為粉霜、霜雪；氯化亞汞俗名甘汞，中國古代稱為輕粉、水銀粉。中國古代煉丹家很早就將水銀、硫黃(或直接用丹砂)和戎鹽、綠礬（或白礬）一起升煉，以制取甘汞；這兩種人工制品后來都成為重要的藥物，并有多種配方。清代曾把升汞定名為“白降丹”。 商代的墓葬中發(fā)現(xiàn)有各種鉛器和鉛戈，說明中國當(dāng)時(shí)已會(huì)煉制和使用鉛。煉丹術(shù)中也常將鉛及其化合物作為實(shí)驗(yàn)對象。 ① 鉛粉：中國最早的人工鉛制劑是鉛粉，即堿式碳酸鉛。鉛粉的出現(xiàn)可能始自殷代，因?yàn)楫?dāng)時(shí)用鉛器貯酒，低濃度的酒易發(fā)酵變?yōu)橐宜?，乙酸與鉛作用生成的乙酸鉛，在空氣中吸收二氧化碳后，便會(huì)沉積出鉛粉。戰(zhàn)國時(shí)，鉛粉已普遍用作化妝品?！吨芤讌⑼酢防镎f：“胡粉（即鉛粉）投火中，色壞還為鉛”；《抱樸子·論仙篇》說：“胡粉……是化鉛所作。”這說明漢晉之際對鉛粉與鉛的互變關(guān)系已有較多認(rèn)識。鉛粉自古以來就用作顏料、化妝品和藥物；漢代以后又成為制釉原料和煉丹要藥。 ② 乙酸鉛：中國古時(shí)稱作鉛霜，實(shí)際上往往是鉛粉制造工藝的第一步產(chǎn)物,所以制得可能較早,但關(guān)于它的制備方法的記載則較晚，最早見于唐代問世的一些丹經(jīng)，稱為“玄白”。鉛霜之名最早見于北宋蘇頌的《圖經(jīng)本草》。 ③ 氧化鉛:金屬鉛在空氣中焙燒即得氧化鉛(PbO)，中國古稱黃丹,其色澤金黃，受到早期煉丹家的重視,稱為“玄黃”。若將黃丹以猛火加熱，即變?yōu)殚偌t色的鉛丹(Pb3O4),秦代已用作紅色顏料,因其色紅似丹砂,也被煉丹家視為煉丹大藥。漢末或晉代發(fā)明了用硝石、硫黃和金屬鉛煉制鉛丹的方法,稱為硝黃法,純度較高?！睹t(yī)別錄》對該法已有記載。明代又有改進(jìn)，采用硝石、礬和金屬鉛合煉的制法，稱為硝礬法，生產(chǎn)效率大為提高。宋代以后，則普遍作為灰吹法煉銀的副產(chǎn)品而取得。中國古代醫(yī)藥和煉丹術(shù)中很早就利用了含砷礦物，其中有雄黃(As2S2)、雌黃(As2S3)、礜石(FeAsS)、砒黃（不純的砒石）等;后來又利用了信石（As2O3,信州產(chǎn)者良）。長沙馬王堆三號漢墓出土的帛書所記載的醫(yī)方中有“冶礜石”和“燔雄黃”，是在空氣中焙燒礜石和雄黃，所得升華產(chǎn)物就是人工制造的砒霜。 ① 雄黃和雌黃：它們初時(shí)用作顏料。寶雞西周墓出土的絲織物上的黃色紋痕，表明就是以雌黃著色的。東漢時(shí)有瘍科“五毒方”，以石膽、丹砂、雄黃、礜石、慈石（即磁石）在土釜中合煉，所得藥物的成分為升華的雄黃、砒霜和少量的硫酸亞汞。《神農(nóng)本草經(jīng)》把雄黃列為中品，礜石列為下品，說明對它們的毒性和醫(yī)療效用已有一定的了解。雄黃和雌黃在煉丹術(shù)中始終被視為煉丹要藥?！渡褶r(nóng)本草經(jīng)》中說，煉食雄黃可使人輕身神仙。《黃帝九鼎神丹經(jīng)》所記載的“神丹”就是升華提純的雄黃。 ② 砒霜：至遲到隋代時(shí)，中國煉丹家已知焙燒雄黃制得純凈的砒霜。唐代著名醫(yī)學(xué)家兼煉丹家孫思邈在《千金藥方》中最早用它治療瘧疾、牙痛等病，因其毒性猛烈，稱為“貔霜”。較晚的本草學(xué)著作則寫作“砒霜”。雄黃、雌黃、砒霜在煉丹術(shù)中所以受到重視，還在于它們在煉金實(shí)踐中用作“點(diǎn)化藥”。③ 單質(zhì)砷：中國古代砷化學(xué)中的最大成就為單質(zhì)砷的制得。孫思邈《太清丹經(jīng)要訣》中有以雄黃、雌黃與金屬錫合煉的丹方，在密閉坩堝中升華的產(chǎn)物即單質(zhì)砷。南宋方士們將砒霜和草木藥或蜜合煉，得到了“色如銀”或“如黑角色，甚硬”的單質(zhì)砷晶體，稱為“死砒”、“伏砒”或簡稱“砒”?？梢哉f，在化學(xué)史上是中國煉丹家最早發(fā)現(xiàn)了元素砷。中國古代在染色、醫(yī)藥、煉丹術(shù)中都曾廣泛地應(yīng)用各種礬，包括綠礬（FeSO4·7H2O，又名青礬,用于染黑,所以又稱皂礬）、白礬［KAl(SO4)2·12H2O,又名明礬］、黃礬〔KFe3(SO4)2(OH)6〕、膽礬（CuSO4·5H2O，唐代以前稱石膽）。 ① 綠礬：為中國制取和應(yīng)用最早的一種礬。戰(zhàn)國時(shí)期已用于染黑，那時(shí)是通過焙燒涅石(含煤黃鐵礦)取得的，所以得到“儦石”（后改稱為礬石）之稱。《山海經(jīng)》已有關(guān)于涅石和以涅（綠礬）染黑的記載。在北宋盛行膽銅法后，便得到了廉價(jià)的副產(chǎn)品綠礬。黃礬是綠礬經(jīng)自然風(fēng)化氧化而形成的，很早就用于染色；唐代以后又成為煉金術(shù)中的“染色劑”。② 膽礬：石膽和白礬在中國古代用作醫(yī)藥?！渡褶r(nóng)本草經(jīng)》將石膽列為中品。煉丹家因?yàn)樗哂小澳芑F為銅成金銀”的神異特性，將它視為“延壽、成仙”的圣藥。唐代以前,它的主要產(chǎn)地是遙遠(yuǎn)的隴西羌道,十分難得，所以唐人所輯《黃帝九鼎神丹經(jīng)訣》中有膽礬的制法：用黃礬、綠礬和曾青(堿式碳酸銅)合煉后經(jīng)浸取、重結(jié)晶而制得。東漢煉丹家狐剛子曾干餾膽礬，從揮發(fā)物中收集到硫酸，但未曾推廣。礬在中國古代化學(xué)中的重要性還表現(xiàn)在它和硝石一起加熱時(shí)所起的反應(yīng)和作用。這時(shí)，它們便部分地起硝酸的作用。例如，紅升丹和白降丹的升煉、鉛丹的“礬硝法”煉制、南宋以后出現(xiàn)的“炸金法”(金銀分離術(shù))都依靠這種混合藥劑的作用。
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