羥基丙烯酸乳液在水性雙組分聚氨酯涂料中的應(yīng)用 |
史立平，孔志元，何慶迪，蔡青青（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州213016） 0 引言 溶劑型雙組分聚氨酯涂料因具有優(yōu)良的耐磨性、柔韌性、耐久性、防腐性、絕緣性以及高裝飾性而被廣泛用于木器、地坪、機(jī)電、車輛、船舶、石化設(shè)備、紡織皮革等領(lǐng)域。但是溶劑型聚氨酯涂料中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑（VOC）和游離異氰酸酯,嚴(yán)重影響人們的身體健康和生活環(huán)境。水性雙組分聚氨酯起步較晚，20 世紀(jì)90 年代初，Jacobs 成功研發(fā)出可分散于水中的多異氰酸酯固化劑，從而使得雙組分水性聚氨酯進(jìn)入了實(shí)用研究階段。水性雙組分聚氨酯不僅具有溶劑型雙組分聚氨酯優(yōu)良的性能，同時(shí)結(jié)合了水性體系低污染的特點(diǎn)，因而成為了近年來涂料行業(yè)的研究熱點(diǎn)。 水性雙組分聚氨酯由水性羥基樹脂和水性異氰酸酯組成，其性能主要由水性羥基樹脂的組成與結(jié)構(gòu)決定。按照制備方法的不同，水性羥基樹脂分為分散體型多元醇和乳液型多元醇兩大類。分散體型多元醇采用溶劑法合成樹脂，再在水中分散，樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及粒徑較小，對(duì)水性異氰酸酯的潤濕分散性好，涂膜的光澤高、豐滿度好。但體系中含有一定量的VOC，親水鏈段的引入導(dǎo)致涂膜耐水及耐溶劑性差，涂料的施工固體分低，可施工時(shí)限較短，厚涂時(shí)容易起泡。乳液型多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量大，涂膜的光澤稍低，流平性稍差，但體系的VOC 低，施工固體份高，涂膜干燥快，并具有較好的韌性和耐候性，有較長的可施工時(shí)限，濕膜達(dá)300 μm時(shí)仍不起泡，固化劑用量少，有較好的成本競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。常州涂料院有限公司針對(duì)水性雙組分聚氨酯涂料研究開發(fā)的系列羥基丙烯酸乳液，其羥基官能團(tuán)易與固化劑中的異氰酸根官能團(tuán)接觸并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，具有較好的成膜性，涂膜綜合性能優(yōu)良。本研究就羥基丙烯酸乳液在建筑外墻、木器、地坪涂料中的應(yīng)用作一些 探討。 1 建筑外墻涂料 隨著建筑物向高層化、高檔化的發(fā)展，人們對(duì)建筑物外墻裝飾材料的性能提出了更高的要求，以便達(dá)到更好的耐久性和裝飾效果，延長維修周期，降低維修費(fèi)用。目前，建筑外墻裝飾材料以乳膠涂料為主，它具有施工簡單、色彩豐富、維修方便、污染小等優(yōu)點(diǎn)，但因其通過物理過程干燥成膜，存在著易粉化、耐化學(xué)介質(zhì)性能一般、耐污性和柔性難以平衡等一些問題，尚不能完全滿足建筑外墻高性能的涂裝要求。羥基丙烯酸乳液相對(duì)分子質(zhì)量較大，本身可干燥自成膜，具有良好的涂膜性能，與水性異氰酸酯交聯(lián)固化后，進(jìn)一步提高了涂膜的綜合性能，可對(duì)建筑外墻提供極佳的保護(hù)和裝飾。表1 為采用羥基丙烯酸乳液制備的水性雙組分聚氨酯外墻涂料（乙組分）的配方。  制備工藝與普通乳膠外墻涂料相同，配套的固化劑（甲組分）為水可分散的異氰酸酯Bayhydur 305。施工時(shí)，先用適量溶劑將固化劑兌稀，然后將乙組分與之混合均勻，再用水稀釋至合適的施工黏度，可采取刷涂、輥涂、噴涂等常規(guī)方式。表2 為水性雙組分聚氨酯外墻涂料性能測(cè)試結(jié)果，并與乳膠涂料及溶劑型外墻涂料國家標(biāo)準(zhǔn)中的優(yōu)等品技術(shù)性能指標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比。由表2 可知，水性雙組分聚氨酯涂料主要技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于乳膠外墻涂料及溶劑型外墻涂料優(yōu)等品，完全能夠滿足實(shí)際使用需求。涂膜的耐老化性尤為優(yōu)異，極大地提高了建筑物外墻涂層的耐久性。  2 水性木器涂料 木制品的保護(hù)和裝飾離不開木器涂料，木器涂料可以很好地展示出木制品本身的木材紋理特性，掩蓋缺陷，同時(shí)還可以延長木制品的使用周期。水性木器涂料進(jìn)入中國市場(chǎng)已有近20 a 時(shí)間，由于單組分水性木器涂料具備施工簡便、技術(shù)比較成熟、價(jià)格相對(duì)便宜等優(yōu)點(diǎn)，故目前國內(nèi)銷售的水性木器涂料以單組分為主。根據(jù)成膜物質(zhì)的組成，單組分水性木器涂料可分為醇酸樹脂、丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂等類型，這類涂料在成膜過程中沒有化學(xué)交聯(lián)或很少有化學(xué)交聯(lián),其涂膜在硬度、抗劃傷、耐化學(xué)品等方面有明顯的缺陷,在實(shí)際應(yīng)用中,很難滿足一些高性能涂裝的需求，其綜合性能與溶劑型木器涂料還是有較大差距。表3 列舉了由羥基丙烯酸乳液制備的水性雙組分聚氨酯木器漆（乙組分）的配方。  配套的固化劑選用水性異氰酸酯Bayhydur XP2655。表4 為水性雙組分聚氨酯木器漆性能測(cè)試結(jié)果，并與國家標(biāo)準(zhǔn)溶劑型聚氨酯木器涂料的技術(shù)性能指標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比。 由于成膜過程中有一定的化學(xué)交聯(lián),涂膜的物化性能比單組分水性木器涂料有明顯的優(yōu)勢(shì)。由表4 可知，雙組分水性木器漆涂膜性能達(dá)到甚至超過溶劑型聚氨酯木器涂料。但是與單組分水性木器漆一樣，水性雙組分聚氨酯木器漆也需要解決涂裝應(yīng)用過程中對(duì)木材的潤濕性比溶劑型差的問題，易出現(xiàn)流平不好、縮孔、凹穴、縮邊等涂膜表面缺陷，這些負(fù)面問題往往需要借助于助劑來解決。同時(shí)助劑還可以提升涂膜的耐磨性、抗刮抗劃性，賦予涂膜滑爽性、消光性以及調(diào)整涂料的流變性等。相對(duì)于溶劑型涂料體系而言，助劑的作用在水性涂料體系中更加突出，不同的水性木器漆體系間選用的助劑可能存在差異。  3 水性地坪涂料 市場(chǎng)化的地坪涂料主要為環(huán)氧地坪涂料和聚氨酯地坪涂料兩大類。環(huán)氧地坪涂料具有硬度高、抗壓強(qiáng)度高、耐磨性好、耐化學(xué)品侵蝕等優(yōu)點(diǎn)，但質(zhì)脆易裂、耐候性差，通常應(yīng)用于紫外線較弱的室內(nèi)場(chǎng)所或作底漆使用[4]。聚氨酯地坪涂料盡管在硬度和強(qiáng)度方面稍遜于環(huán)氧地坪涂料，但其具有更好的韌性和耐沖擊性、耐磨、耐有機(jī)酸、良好的抗UV 紫外線及化學(xué)腐蝕等特性，各項(xiàng)性能具有廣泛的可調(diào)節(jié)性，因此聚氨酯地坪涂料比環(huán)氧樹脂地坪涂料具有更廣的應(yīng)用范圍。如彈性聚氨酯地坪涂料不但具有環(huán)氧地坪的強(qiáng)度，還具有環(huán)氧不可比擬的韌性，行走時(shí)腳感舒適，緩解疲勞，并可隔音減噪；脂肪族聚氨酯地坪涂料相比于環(huán)氧涂料具有更優(yōu)異的戶外耐候性，可應(yīng)用于室外地坪，如體育場(chǎng)館、城市廣場(chǎng)戶外活動(dòng)場(chǎng)所等。無論是耐候性的需要，還是人體舒適度的需要，聚氨酯地坪涂料作為地坪涂裝的面漆最為理想。 目前國內(nèi)陸坪涂料80%以上為溶劑型，其余主要為無溶劑環(huán)氧和聚脲涂料，水性地坪涂料所占比例很小。溶劑型地坪涂料中含有較多的VOC，嚴(yán)重影響人們的身體健康和生活環(huán)境。此外，溶劑型地坪涂料在施工過程中容易受環(huán)境溫濕度、基材含水率等因素的影響和制約，在實(shí)際施工時(shí)易出現(xiàn)許多難以克服的涂膜弊病，如起泡、鼓泡、脫落、附著不良等現(xiàn)象。也有少量單組分水性聚氨酯和水性丙烯酸改性聚氨酯地坪涂料的研究見諸報(bào)導(dǎo)和應(yīng)用，但由于其非交聯(lián)或低交聯(lián)度的分子結(jié)構(gòu)，涂膜的耐介質(zhì)性和硬度等性能與溶劑型地坪涂料相比仍存在較大差距。 表5 列舉了由羥基丙烯酸乳液制備的水性雙組分聚氨酯地坪涂料（乙組分）配方。  配套的固化劑選用水性異氰酸酯Bayhydur2547。相對(duì)而言，地坪涂料的性能要求最為苛刻，在涂料配方設(shè)計(jì)時(shí)，不僅要考慮涂膜的性能，還應(yīng)有良好的現(xiàn)場(chǎng)施工性和可操作性，如地坪涂料常采用輥涂方式施工，非常容易出現(xiàn)起泡、浮色現(xiàn)象等，此類不良現(xiàn)象在水性地坪涂料中尤為突出。因此，水性雙組分聚氨酯地坪涂料中添加的助劑應(yīng)仔細(xì)斟酌。表6 為水性雙組分聚氨酯地坪涂料性能測(cè)試結(jié)果。由表6 結(jié)果可知，由羥基丙烯酸乳液制備的水性雙組分聚氨酯地坪涂料完全達(dá)到GB/T 22374—2008 地坪涂裝材料的性能指標(biāo)要求。  4 水性雙組分聚氨酯固化機(jī)理 在溶劑型雙組分聚氨酯體系中，羥基樹脂和異氰酸酯均以分子形式溶解在有機(jī)溶劑中，形成的體系是均相的，固化反應(yīng)在分子間進(jìn)行，因而固化反應(yīng)進(jìn)行得充分完全，形成的涂膜較為致密。而對(duì)于雙組分水性聚氨酯體系，兩組分均以分散相形式共同存于體系中，相對(duì)于一般的聚合物乳液涂料以及溶劑型聚氨酯涂料的成膜過程要復(fù)雜得多。不僅具有與一般聚合物乳液物理成膜的相似過程，水分揮發(fā)后分散相粒子形成緊密堆積結(jié)構(gòu)，并在毛細(xì)管壓力作用下凝結(jié)成膜，同時(shí)具有固化劑分子擴(kuò)散到乳液粒子的界面及其內(nèi)部發(fā)生的交聯(lián)固化反應(yīng)。其過程見示意圖1。 由于體系的非均相性，導(dǎo)致了雙組分水性聚氨酯體系的化學(xué)成膜過程相對(duì)比較復(fù)雜。成膜過程涉及固化劑的異氰酸酯基（ —NCO）與水性羥基樹脂的羥基（—OH）、羧基（—COOH）等基團(tuán)及連續(xù)相水間的反應(yīng)。主要反應(yīng)如下： 雙組分水性聚氨酯最終的涂膜性能主要取決于體系內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。主反應(yīng)為多元醇與固化劑反應(yīng)形成聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，副反應(yīng)為固化劑與胺基（—NH2）、多元醇的羧基及水的反應(yīng)。其中最主要的副反應(yīng)是固化劑與水的反應(yīng)，此反應(yīng)會(huì)生成二氧化碳，理想環(huán)境中，隨著水分的蒸發(fā)和涂膜的形成，二氧化碳會(huì)溶解在涂膜中或上升到膜表面散逸。然而，如果涂膜表面固化太快，氣泡將會(huì)停留在膜內(nèi)或在表面形成缺陷，直接影響涂膜的最終性能。 5 水性雙組分聚氨酯涂料施工要點(diǎn) 5.1 環(huán)境的溫濕度 施工環(huán)境的溫濕度對(duì)水性雙組分聚氨酯涂料的最終涂膜性能有較大影響。隨著環(huán)境相對(duì)濕度的增加，涂料中水分揮發(fā)較慢，涂膜難以干燥，增加了固化劑與水反應(yīng)的機(jī)率，羥基不能完全反應(yīng)，涂膜的硬度較低，耐介質(zhì)性能下降。環(huán)境溫度尤其是初期固化溫度也不易過高，否則將大大提高水性異氰酸酯的反應(yīng)活性，增加了不良反應(yīng)，同樣降低了涂料性能，最佳的初期固化溫度為25 ℃，相對(duì)濕度則越低越好。 5.2 涂料的配比 水性雙組分聚氨酯涂料由羥基組分和水性異氰酸酯固化劑兩部分組成，羥基組分與固化劑的正確配比非常重要。固化劑加量越多，與羥基組分固化交聯(lián)越充分，涂膜的硬度越高，涂膜的耐介質(zhì)性能越好，但同時(shí)提高了涂料成本。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，用于建筑物外墻和一般木器表面涂裝，異氰酸酯官能團(tuán)與羥基的物質(zhì)的量之比為1∶1 時(shí)，其性能即可滿足實(shí)際使用需求。而有高性能要求的水性木器漆及水性地坪涂料，則應(yīng)將異氰酸酯官能團(tuán)與羥基的物質(zhì)的量之比提高至1.5∶1，甚至更高。 5.3 施工時(shí)限 傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料可用檢測(cè)黏度的方法來判定施工時(shí)限，然而用此方法對(duì)水性雙組分聚氨酯體系并不完全適用。在施工期間，涂料體系的黏度也許變化不明顯，甚至還可能下降，這可能是（1）異氰酸酯與水之間副反應(yīng)產(chǎn)生的CO2降低了體系的pH 值；（2）水性雙組分聚氨酯涂料的兩組分經(jīng)過一段時(shí)間后相互間的混容性提高所導(dǎo)致。正確的方法是根據(jù)涂膜的硬度來判斷施工時(shí)限，事實(shí)上一旦兩組分混合后，涂膜硬度即開始呈下降趨勢(shì)，4 h 后涂料施涂后甚至不能成膜。通常最佳的施工時(shí)間在1 h 以內(nèi)，此時(shí)涂料的綜合性能下降尚在可接受范圍內(nèi)。因此，水性雙組分聚氨酯涂料施工配料時(shí)應(yīng)根據(jù)用量，用多少配多少，否則會(huì)影響涂膜質(zhì)量。 6 結(jié)語 由羥基丙烯酸乳液制備的水性雙組分聚氨酯涂料，具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如施工固體份高、有較長的可施工時(shí)限、濕膜表干快，涂膜干燥后具有優(yōu)秀的韌性、耐候性及良好的硬度和耐化學(xué)介質(zhì)性能，厚涂時(shí)不易起泡，固化劑用量少等，可廣泛用于建筑物外墻、木器、地坪等涂裝。雙組分水性聚氨酯體系成膜過程相對(duì)于一般的聚合物乳液涂料以及溶劑型聚氨酯涂料的成膜過程要復(fù)雜得多，涂料施工應(yīng)在較低的相對(duì)濕度且溫度不高的環(huán)境下進(jìn)行，嚴(yán)格按工藝要求控制涂料各組分的配比，同時(shí)根據(jù)涂料的施工時(shí)限要求盡可能在較短的時(shí)間內(nèi)完成涂裝。 |
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