水性雙組分聚氨酯成膜機(jī)理不同于熱塑性聚合物溶液，也與熱塑性聚合物分散體和熱固性聚合物溶液不同。
從組成上看，它與熱塑性聚合物分散體的粒子聚結(jié)機(jī)理和熱固性聚合物溶液的交聯(lián)反應(yīng)成膜機(jī)理都有關(guān)。
其成膜過程中有：
可揮發(fā)物(溶劑、水)的揮發(fā)；
多元醇和多異氰酸酯粒子的共凝結(jié)；
多異氰酸酯和水的反應(yīng)；
多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)。
它的成膜由一系列動力學(xué)過程組成，其發(fā)生次序和發(fā)展進(jìn)程對膜的質(zhì)量和性能有著重要的影響。
在兩組分混合開始階段，聚合物粒子聚結(jié)和異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)是影響體系的重要過程。成膜過程中除上述因素繼續(xù)對體系產(chǎn)生重要作用外，水和溶劑的蒸發(fā)也變得相當(dāng)重要。異氰酸酯組分一經(jīng)和羥基組分混合，立刻得到分散。在混合階段，聚合物粒子聚結(jié)程度很小。很多研究都已證實(shí)，-NCO和水的反應(yīng)要比和羥基反應(yīng)慢得多，這是水性雙組分聚氨酯涂料設(shè)計(jì)思想的重要理論基礎(chǔ)。
成膜過程中隨著水和溶劑的蒸發(fā)，聚合物粒子擠壓在一起，聚合物分子鏈段通過界面而擴(kuò)散導(dǎo)致聚合物粒子的聚結(jié)，這同時也促進(jìn)了-NCO和羥基的反應(yīng)，--NCO的反應(yīng)速率依體系的不同而不同。反應(yīng)掉80%的-NCO，一般約需幾天，膜的性能一般在7~14d得到充分建立。
使用紅外光譜和熱分析手段對水性雙組分聚氨酯液態(tài)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，-NCO的反應(yīng)速率不僅與體系的羥基濃度、水分含量有關(guān)，而且也與羥基組分的種類和膠體結(jié)構(gòu)有關(guān)。羥基組分的膠體結(jié)構(gòu)以及聚合物鏈上的其他基團(tuán)對-NCO的反應(yīng)速率具有相當(dāng)重要的作用，而-NCO的反應(yīng)速率則直接涉及到涂料的施工時限和產(chǎn)生涂膜氣泡的CO2問題。兩組分混合后，粒子凝結(jié)，異氰酸酯的反應(yīng)是主要?dú)v程；施工后，水和溶劑揮發(fā)是主要?dú)v程。
通過研究混合后施工前，水、羥基與異氰酸酯的競爭反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)羥基與異氰酸酯的反應(yīng)幾乎是立即發(fā)生，而水與異氰酸酯卻在2h后才開始反應(yīng)。雙組分混合后，體系黏度在起初的1-2h內(nèi)輕微增加，隨后黏度逐步降低，開始輕微起泡，最后大量起泡。起泡是因?yàn)樗c異氰酸酯生成CO2所致。隨著催化劑(二丁基錫)量的增加，開始起泡時間縮短。催化劑、消泡劑和攪拌速度等都影響這種結(jié)果，也影響產(chǎn)品的使用期限。
在水性雙組分聚氨酯體系中，多元醇和固化劑以乳膠粒的形式分散在介質(zhì)水中，其成膜過程不同于溶劑型雙組分體系。最初階段為物理干燥過程，主要是水的揮發(fā)，該過程直到聚合物粒子相互靠近融合，聚合物鏈開始相互擴(kuò)散、反應(yīng)。影響該過程的主要因素有：
水的含量，受溫度和濕度的影響；
聚合物多元醇和固化劑的黏彈性，它會影響粒子的融合變形過程，黏彈性取決于Tg、極性、分子量、溶劑和增塑劑等；
對于陰離子和非離子穩(wěn)定的乳膠粒，克服粒子表面排斥力的難易。
粒子的相互擴(kuò)散是熱固性雙組分體系的重要因素，由于它決定著交聯(lián)劑擴(kuò)散過粒子界面交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的程度。特別是對于高Tg、Mw快干體系，剪切模量G高，成膜性差。采用低Tg的HDI三聚體交聯(lián)劑，可采用高Tg的聚合物多元醇乳液。粒徑小，成膜性好，但這樣的乳液很難達(dá)到固含量/黏度之間的平衡，需蒸發(fā)更多的水以達(dá)到融合狀態(tài)，為使高Tg、Mw的乳液獲得較好的成膜性能，通過改性聚合物表面，以在乳液達(dá)到較好固含量/黏度的平衡時，使聚合物鏈融合擴(kuò)散。另外，增加空氣水之間的界面張力也有利于粒子的成膜。膜形成過程中的關(guān)鍵因素是聚結(jié)時聚合物分子的分散，這與分子鏈的大規(guī)模鏈段運(yùn)動有關(guān)，所以聚合物在溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時將比溫度低于Tg時更易于成膜。但較低Tg的聚合物所生產(chǎn)的涂料強(qiáng)度，耐久性，耐磨性和耐化學(xué)性較差。為了克服這些性能上的缺陷，應(yīng)用具有較高Tg和較高分子量的聚合物。為了形成適當(dāng)?shù)哪?，這樣的分散體需要加入溶劑來溶脹聚合物粒子以降低Tg，或者使用較高的成膜溫度，以增加聚合物的流動性。但這些會引起更高的VOC含量或者需要烘烤步驟。
由于多種副反應(yīng)的存在，使雙組分水性聚氨酯體系的化學(xué)干燥比相應(yīng)的溶劑型體系更為復(fù)雜。這些反應(yīng)的速率取決于反應(yīng)條件如溫度、催化劑、濃度以及多異氰酸酯和活潑氫基團(tuán)的反應(yīng)活性。對于脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯，水處于過量，會和多元醇發(fā)生競爭。水和這類多異氰酸酯的反應(yīng)速率很大程度取決于pH值(pH>7，反應(yīng)速率快)。羧基反應(yīng)速率慢，而氨基比多元醇快一或幾個數(shù)量級。多異氰酸酯和多元醇在粒子內(nèi)的混合與相容性是非常重要的因素，它們影響交聯(lián)劑在粒子間和粒子內(nèi)的分布，以及最終涂膜的均一性。
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