張東陽，朱 東，王木立，馬智俊
(中海油常州涂料化工研究院，江蘇常州 213016)
0 前 言
丙烯酸酯乳液成本低，且具有良好的耐熱性、耐候性、耐沾污性，在涂料中得到了廣泛的應(yīng)用，近幾年其研究有大量的文獻報道。丙烯酸酯乳液作為主要成膜物質(zhì)，是影響涂料性能的首要因素，對涂膜的硬度、柔韌性、耐候性、耐水性、成膜溫度以及附著力等性能有很大的影響。目前市場上的乳液大多用于
建筑涂料、防腐蝕涂料和
木器涂料。普通的丙烯酸酯乳液中，
樹脂分子由于沒有交聯(lián)，乳液的成膜物存在致密性差、水蒸氣和氧氣透過率高、
最低成膜溫度偏高等缺點，尤其在用于防腐蝕涂料時，這些缺點更是被加倍放大。為了提高乳液的性能，人們在其分子中引入了多種官能團，并出現(xiàn)了大量的相關(guān)報道。本文介紹了目前水性涂料常用的幾種丙烯酸酯乳液及其研究進展。
1 水性涂料常用的丙烯酸酯乳液
1.1 含羥基丙烯酸酯乳液
在乳液合成過程中引入含羥基的丙烯酸酯單體與普通丙烯酸酯單體進行共聚，從而合成分子中含羥基的丙烯酸酯乳液。在涂料中應(yīng)用時，含羥基的丙烯酸酯乳液與顏填料配制的涂料作為羥基組分，與多異氰酸酯固化劑組分配制雙組分的丙烯酸酯-聚氨酯涂料，提高成膜物的交聯(lián)密度，從而可大大提高涂膜的性能，甚至在有些性能方面可以和溶劑型雙組分涂料相媲美，比如具有優(yōu)良的硬度、柔韌性、耐水性、耐鹽水性、耐化學品和耐溶劑性等，大大減少了揮發(fā)性有機化合物和有毒空氣污染物，可以滿足最嚴格的環(huán)境法規(guī)，引起了全世界的關(guān)注。國內(nèi)在這方面的研究也很多，張心亞等在丙烯酸乳液合成中，通過添加甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）制備了軟核硬殼的丙烯酸乳液，討論了HPMA用量對乳液成膜性、耐水性等性能的影響；張發(fā)愛等合成了不同羥基含量的乳液，研究了羥基含量對乳液中乳膠粒的凝聚率以及乳膠粒的粒徑與分布的影響，采用掃描電鏡觀察粒子的形貌，用粒度儀檢測粒子的粒徑和分散度，研究指出，乳液合成中的羥基含量增加到一定程度，凝聚率會上升，乳膠粒的粒徑增大，分布會變寬；陳俊在合成的羥基丙烯酸酯乳液中加入含氟單體和含硅單體，并討論了它們的加量對乳液成膜物的接觸角和耐水性的影響，研究表明，隨著含氟單體用量的增加，成膜物的接觸角明顯增大，耐水性和吸水率下降；同樣含硅單體加量增大時，吸水率大大降低，這為合成耐水性高的丙烯酸酯乳液提供了很好的思路。在應(yīng)用研究方面，WICKS等綜述了丙烯酸酯-聚氨酯雙組分體系在防腐蝕涂料與汽車、木器涂料等方面的應(yīng)用；李煥等研究了引入磷酸酯基團后的羥基丙烯酸酯乳液在防腐蝕涂料中的耐腐蝕性
能；張發(fā)愛等研究了羥基丙烯酸乳液在水性雙組分聚氨酯涂料中的應(yīng)用，討論了丙烯酸乳液中羥值、異氰酸基團與羥基物質(zhì)的量比等因素對涂膜性能的影響，得到了最佳的應(yīng)用配方。
1.2 自交聯(lián)丙烯酸酯乳液
近年來，為提高乳液成膜物的交聯(lián)密度，從而提升涂膜的耐水性、耐鹽水性以及耐化學品等性能，國內(nèi)外都相繼開展了對單組分常溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的研究，并取得較大的進展，其中包括常溫交聯(lián)機理及一些新型的可常溫交聯(lián)反應(yīng)原材料的研發(fā)。隨著研究的深入，單組分常溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液品種不斷發(fā)展，有些可接近雙組分乳液的性能，在很多領(lǐng)域中得到應(yīng)用。
目前報道的最多的是在乳液聚合物分子中引入有機硅氧烷基團，從而對乳液進行有機硅改性。在乳液聚合時加入含雙鍵和硅氧烷的有機硅單體與丙烯酸酯單體進行共聚，從而在聚合物分子中引入有機硅氧烷基團，有機硅氧烷在一定條件下易水解為硅醇并進一步縮聚，產(chǎn)生交聯(lián)，從而提高成膜物的交聯(lián)密度，提高涂膜的耐水性、耐鹽水鹽霧性能。有機硅改性丙烯酸酯乳液在
外墻涂料用乳液中應(yīng)用較廣，王斌等采用有機硅氧烷與丙烯酸酯單體共聚制備了有機硅改性丙烯酸酯乳液，研究了有機硅單體用量、乳化劑比例和反應(yīng)溫度等對乳液的影響，結(jié)果表明，有機硅單體與丙烯酸酯單體可以很好地聚合，乳液配制的
外墻涂料具有優(yōu)異的耐候、耐沾污性；與具有相同單體比例的有機硅-丙烯酸酯常規(guī)乳液相比，核殼乳液具有優(yōu)異的機械性能和更低的MFT（最低成膜溫度），而這也符合核-殼乳液的特點：具有最低成膜溫度低、具有更好的成膜性、優(yōu)越的力學性能。黃杰等采用預乳化半連續(xù)種子乳液聚合工藝，合成了核殼型的聚硅氧烷改性丙烯酸乳液，考察了催化劑、有機硅氧烷單體的加量對乳液及其成膜物性能的影響。結(jié)果表明，乳液成膜性佳，有機硅單體的加入可顯著改善聚丙烯酸乳液成膜物的耐水性，并確定了催化劑和有機硅單體的最佳加量。劉玉梅等在丙烯酸酯乳液引入N-羥甲基丙烯酰胺作為自交聯(lián)單體，單體N-羥甲基丙烯酰胺的活性基團在聚合物成膜過程中易發(fā)生羥甲基醚化、甲撐雙酰胺基化反應(yīng)，使線型大分子交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了涂層的耐水性。利用雙丙酮丙烯酰胺和己二酰肼中的活性基團在水存在下不發(fā)生反應(yīng)，水分揮發(fā)后迅速反應(yīng)的特性，孟文清等與晏欣等分別制備了貯存穩(wěn)定性好的丙烯酸酯乳液，前者制備的涂料的涂膜相對于普通丙烯酸酯乳液在耐鹽水方面有了較明顯的提高，后者還進一步討論了特種單體的引入對成膜物機械性能的影響。利用環(huán)氧基團與羧基基團在室溫下的反應(yīng)。張靜等在丙烯酸酯乳液合成過程中引入了甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）和甲基丙烯酸作為活性單體，合成了乳膠粒形態(tài)為球形自交聯(lián)反應(yīng)性丙烯酸酯類微凝膠乳液，討論了活性基團的最佳含量以及對成膜物性能的影響。黃興等[32]合成了含有縮水甘油基、羧基和氨基的三層核殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)苯丙乳液，研究了中間層厚度、官能團單體用量對乳液性能及其涂膜性能的影響，當中間層投料量為核殼層的50%，官能團單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMEMA）分別為各層投料量的3%、1.5%和3%時，乳液有最佳的綜合性能。用該乳液制備的水性防銹涂料與普通苯丙乳液相比具有更好的防銹性能，涂膜耐鹽水性能極佳。
1.3 環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液
環(huán)氧樹脂分子中含有環(huán)氧基團與羥基基團以及醚鍵，能與金屬底材產(chǎn)生氫鍵作用力從而具有優(yōu)異的附著力，可防止水分子、氧等進入涂膜與金屬之間產(chǎn)生腐蝕，同時分子中沒有酯鍵，可避免在金屬腐蝕時陰極部位產(chǎn)生的堿性而皂化破壞，具有優(yōu)異的防腐蝕性能。
環(huán)氧改性苯丙乳液既具有環(huán)氧樹脂高強度、耐腐蝕、附著力強的優(yōu)點，又具有苯丙乳液的耐候性、光澤好等特點，其涂膜的硬度與耐水性優(yōu)良。早期的高文藝等以丙烯酸酯類為單體成分，以環(huán)氧樹脂為改性劑，得到穩(wěn)定的乳液成膜物。改性的環(huán)氧樹脂-丙烯酸乳液的耐鹽霧性大于106 h(原苯丙乳液小于72 h)，黏度、附著力等性能也有明顯的改善，表明環(huán)氧改性后涂膜的性能提高，雖然材料成本比苯丙乳液涂料成本略高，但涂膜質(zhì)量顯著提高，符合環(huán)保要求，因此環(huán)氧樹脂改性的丙烯酸水性底漆具有較廣泛的應(yīng)用前景。王鳳英等采用復合乳化劑聚合工藝，制得環(huán)氧樹脂改性的丙烯酸酯乳液，研究了乳化劑、溫度、引發(fā)劑、環(huán)氧樹脂種類及用量、軟硬單體比例、三乙烯四胺等對乳液綜合性能的影響，研究表明，在聚合中加入10%的環(huán)氧E-44，乳化劑加量為3.5%，陰離子與非離子乳化劑比例為1∶2.5，引發(fā)劑加量為單體的0.5%，軟硬單體比例為1∶1，加入少量的三乙烯四胺，可制得綜合性能佳的環(huán)氧丙烯酸酯乳液。王春艷等通過丙烯酸酯類單體與環(huán)氧樹脂接枝共聚反應(yīng)，對水性丙烯酸樹脂進行改性，討論了環(huán)氧樹脂種類、用量、加料方式、反應(yīng)溫度及中和度等因素對其性能的影響，并通過紅外光譜證實接枝共聚物的存在，掃描電鏡觀察接枝共聚物水分散體的粒子形態(tài)和大小。采用環(huán)氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂能提高涂膜的機械性能，改性樹脂具有較好的成膜性能和優(yōu)異的物理機械性能，兼具丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂的優(yōu)點。張玉芳等研究了乳液體系中環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸進行接枝共聚的反應(yīng)，探索了單體比例、反應(yīng)時間、溫度等條件對共聚物的接枝率、乳液粒徑、乳液穩(wěn)定性的影響，紅外光譜和GPC分析表明，環(huán)氧樹脂接枝上親水性羧基基團，激光粒度分析儀檢測了乳液粒徑，表明乳液平均粒徑達到171 nm時乳液穩(wěn)定性最好。
1.4 醇酸樹脂改性丙烯酸酯乳液
聚丙烯酸酯乳液由于分子中沒有交聯(lián)或交聯(lián)度低造成其防腐蝕性能不足。醇酸樹脂乳液的樹脂分子鏈中存在的雙鍵，可以在空氣中被氧化而發(fā)生交聯(lián)，但其干燥時間較長，貯存穩(wěn)定性較差。將一定量的醇酸樹脂乳液與丙烯酸酯乳液共混，可充分發(fā)揮各自乳液的特性，且可獲得具有交聯(lián)特性的乳膠涂料。MONIKA等利用羧基或羥基與環(huán)氧基團的反應(yīng)，將GMA與（甲基丙烯酸縮水甘油酯）醇酸樹脂接枝，然后與丙烯酸酯單體混合，或者直接將醇酸樹脂與丙烯酸酯單體混合后，與水、乳化劑等進行高速分散，然后進行超聲波分散，再進一步在高壓高速分散器中處理后，進行乳液合成，得到了迷你雜化乳液，乳液具有極細的粒徑與優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，討論了醇酸樹脂類型、乳化劑、乳液前處理與合成工藝等條件對乳液及其成膜物性能的影響。
1.5 含氟丙烯酸酯乳液
含氟丙烯酸酯聚合物乳液的主要合成方法是含氟單體與丙烯酸酯單體進行乳液聚合，乳化劑選擇含氟乳化劑、非氟乳化劑或者二者復配使用。含氟丙烯酸酯聚合物乳液既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附著力，又在一定程度上具有含氟聚合物的優(yōu)良性能，表現(xiàn)出疏水、疏油、防污的表面特性，在高性能涂層領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。但由于其涂膜過低的表面能影響了涂料的層間附著力，因此，常常和上述的其他方式對丙烯酸樹脂進行復合改性，從而減少昂貴的含氟單體加量，減少對層間附著力的影響。SUZUKI等用陽離子型的含氟表面活性劑C8H17SO2NH(CH2)3NMe3Cl和不含氟的陽離子型表面活性劑C15H33NMe3Cl復合，選用丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸氟烷基酯作為共聚單體，制得穩(wěn)定性很好的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，此乳液可進行自交聯(lián)固化，涂膜的耐水性、耐鹽水性對普通丙烯酸酯乳液有了明顯的提升。高曉輝等以含氟單體、丙烯酸酯單體為共聚單體，引入交聯(lián)劑制備了微交聯(lián)的氟碳丙烯酸酯乳液，試驗結(jié)果表明，單體中加入交聯(lián)劑二乙烯基苯，使用陰離子與非離子復配乳化劑，比例為1∶2，引發(fā)劑加量為單體的0.4%，氟單體比例為20%時，乳液性能較好，乳液凝膠率低，成膜
物接觸角大，吸水率低。楊超等采用丙烯酸六氟丁酯與丙烯酸酯單體共聚，并采用可聚合含磷單體為功能性單體，合成了一種環(huán)境友好型氟碳防銹乳液。該乳液不但具有突出的耐候性、保光保色性、優(yōu)異的耐水性、耐堿性和耐污性，還具有很好的防銹性能。李玉峰等[45]以叔碳酸酯、含氟丙烯酸酯、丙烯酸酯等共聚單體，制備了叔碳改性氟碳共聚乳液，研究了叔碳酸酯、含氟單體等對乳液性能的影響，研究結(jié)果表明，叔碳與氟碳的協(xié)同效應(yīng)促進了氟原子的表面遷移，在改善成膜性的同時，有效提高了成膜物的接觸角和耐水性。
2 結(jié) 語
與成熟的溶劑型樹脂相比，丙烯酸酯乳液在配制涂料后，在應(yīng)用中還存在不足，乳液合成過程中使用的小分子表面活性劑，使得涂膜的耐水性變差，直接用于金屬表面的水性防銹涂料會引起金屬底材的“閃銹”，表面活性劑的遷移影響涂層間的附著力，這些使得用丙烯酸酯乳液配制的底層涂料的綜合性能相比于溶劑型涂料往往仍存在一定差距，而乳化劑遷移同時可能對成膜物的外觀產(chǎn)生明顯影響，從而限制了乳液在面層涂料中的應(yīng)用。隨著丙烯酸乳液合成與改性技術(shù)的發(fā)展，這些差距正在逐漸縮小。未來，丙烯酸酯乳液研究的重點在于：開發(fā)高性能的丙烯酸酯乳液產(chǎn)品，在更廣闊的領(lǐng)域代替溶劑型產(chǎn)品以及開發(fā)功能化的改性丙烯酸酯乳液。目前，應(yīng)用于涂料中的丙烯酸酯乳液研究在國內(nèi)外正蓬勃地開展著，乳液的性能也在逐步完善，隨著各國環(huán)保法規(guī)的出臺和能源節(jié)約的大趨勢，丙烯酸酯乳液在涂料中的應(yīng)用將有更廣闊的發(fā)展前景。
