0 前 言
現(xiàn)代科技發(fā)展在帶來便利的同時(shí)也給人類賴以生存的環(huán)境造成了巨大的壓力，威脅人類健康。溶劑型涂料含有超過50%的揮發(fā)性有機(jī)物[1]，涂料成膜過程中這些物質(zhì)揮發(fā)到空氣中造成二次污染。隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng)，西方傳統(tǒng)制造業(yè)大國相繼出臺各國的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）排放標(biāo)準(zhǔn)。此舉使我國涂料行業(yè)面臨前所未有的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。木器涂料主要應(yīng)用于家具、地板，直接與人接
觸，關(guān)乎人民健康，我國對此非常關(guān)注，并于2007年開始實(shí)施《室內(nèi)用水性木器涂料》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，盡管每年我國木器涂料市場中僅有少量水性涂料，卻展現(xiàn)出很好的發(fā)展前景。一是，經(jīng)過十幾年的累積，我國培育出了一些具有較好市場認(rèn)可度的水性涂料品牌，如廣東嘉寶莉、美涂士、展辰等等；二是，我國本身是一個(gè)很大的家具消費(fèi)市場，同時(shí)也是家具生產(chǎn)與出口大國。2007年，我國生產(chǎn)家具1.75萬件，木質(zhì)地板36 100萬m2,僅木質(zhì)地板一項(xiàng)涂料需求就達(dá)11.2萬t；三是，國家的大力推動，中國涂料行業(yè)“十二五”規(guī)劃要求我國“十二五”期間木器涂料水性化達(dá)到15%以上。
1 水性木器涂料樹脂的發(fā)展歷史
木器涂料在日常生活中不僅起著裝飾和美化作用，而且對木材起著很好的保護(hù)作用[1]，水性木器涂料的發(fā)展經(jīng)歷了漫長的過程：
20世紀(jì)40年代，P.Schlack制備出了陽離子水性聚氨酯，標(biāo)志著水性涂料的開端。
20世紀(jì)70年代，隨著水性醇酸樹脂、陰離子型水性聚氨酯的成功開發(fā)，水性丙烯酸-聚氨酯共混體系開始用于木質(zhì)地板涂料。
1980年，水性丙烯酸-聚氨酯共混體系在瑞典、挪威、丹麥被迅速推廣并商品化。
1987年，所有的歐洲國家開始使用水性透明地板涂料，并首次開發(fā)出水性聚氨酯-丙烯酸共聚樹脂。1989年，水性聚氨酯-丙烯酸共聚樹脂在歐洲商品化。
1992年至今，開發(fā)出新一代水性樹脂無助溶劑體系、非乳化劑體系(非皂化)、自交聯(lián)樹脂體系、雙組分體系、水性UV固化樹脂體系。
目前木器涂料用水性樹脂主要以水性醇酸樹脂、水性聚氨酯、水性丙烯酸樹脂、水性丙烯酸樹脂-聚氨酯雜化體樹脂為主；UV固化樹脂具有涂膜硬度高、柔韌性好、耐磨性好、光澤高、耐化學(xué)性優(yōu)良、耐黃變等優(yōu)點(diǎn)，但光源設(shè)備投入大，小型工廠難以負(fù)擔(dān)，其廣泛應(yīng)用受到一定限制。
2 水性木器涂料用樹脂分類
水性木器涂料用樹脂按照其組成可分為：（1）水性丙烯酸樹脂。包括水溶型、水分散體型和水乳型三大類。乳液型產(chǎn)品根據(jù)組成可細(xì)分為純丙乳液、苯丙乳液、叔丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、氟丙乳液、核殼結(jié)構(gòu)乳液、自交聯(lián)型乳液等。（2）水性聚氨酯。主要產(chǎn)品有聚酯型和聚醚型、芳香族型和脂肪族型、陰離子型和陽離子型、羧酸鹽型和磺酸鹽型。（3）水性聚氨酯-丙烯酸樹脂雜化體。如芳香族水性聚氨酯-丙烯酸樹脂雜化體、脂肪族水性聚氨酯-丙烯酸樹脂雜化體等。（4）水性醇酸樹脂。（5）光固化水性樹脂?？梢灶A(yù)見，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的溶劑型樹脂正在逐步地被水性化，新的水性樹脂還將不斷涌現(xiàn)。另外，涂料用水性樹脂可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征和成膜時(shí)是否發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行分類，分為熱塑性樹脂和熱固性樹脂。水性熱塑性樹脂配制的單組分水性涂料貯存期長，施工方便，成本較低，但是由其形成的熱塑性涂膜致密性低，涂膜的耐水性、耐溶劑性、耐磨性較差，可以滿足一般產(chǎn)品的涂飾，不適合一些高檔產(chǎn)品的涂飾。水性熱固性樹脂配制的單組分烘漆和雙組分室溫自干涂料，施工后水性樹脂同固化劑通過交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)狀大分子，這些致密的共價(jià)鍵組合網(wǎng)絡(luò)可以起到阻礙水、有機(jī)溶劑的作用，極大地提高了涂膜物化性能，豐富了水性涂料的產(chǎn)品線。
3 水性樹脂合成原理及改性
3.1 水性醇酸樹脂
水性醇酸樹脂是在醇酸樹脂的大分子鏈中引入親水的羧基、羥基等親水基團(tuán)，使其能自乳化在水中形成穩(wěn)定的水乳液。水性醇酸樹脂的干燥成膜機(jī)理與溶劑型醇酸樹脂一樣，通過空氣中的氧氣對雙鍵進(jìn)行氧化固化交聯(lián)。醇酸樹脂發(fā)展早、產(chǎn)量大，并且其原料來自于動植物油改性，不依賴于石油，因此醇酸樹脂價(jià)格受石油影響小，具有價(jià)格方面的優(yōu)勢。此外，醇酸樹脂的原料多元醇與多元酸種類多，性能多樣，導(dǎo)致醇酸樹脂的性能可以在大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，適用面廣，通過調(diào)節(jié)醇和酸官能度之比控制其支化度，通過選擇不同分子量的多元醇或者多元酸調(diào)整樹脂的柔軟性，這些性質(zhì)使醇酸樹脂具有很廣泛的適應(yīng)性。水性醇酸樹脂相對溶劑型醇酸樹脂相對分子質(zhì)量較小，具有更好的滲透性能、流動性和豐滿度，多用于色漆。但是，水性醇酸樹脂具有干燥慢、硬度較低、保光性不好等缺點(diǎn)?，F(xiàn)在許多公司致力于開發(fā)新型催干劑，改善其干性，并用丙烯酸樹脂或者聚氨酯等樹酯進(jìn)行雜化乳液改善其保光性。
3.1.1 主要原料
3.1.1.1 水性單體
水性醇酸樹脂的合成水性單體是必不可少的，由其引入的水性基團(tuán)，經(jīng)中和轉(zhuǎn)變成鹽基，提供水溶性，因此，它直接影響樹脂的性能。目前比較常用的有：偏苯三酸酐（TMA），聚乙二醇（PEG）或單醚、間苯二甲酸-5-磺酸鈉（或其二甲酯、二乙二醇酯等）、二羥甲基丙酸（DMPA）等。有關(guān)結(jié)構(gòu)式見圖1。
3.1.1.2 助溶劑
水性醇酸樹脂的合成及使用過程中，為降低體系黏度和貯存穩(wěn)定性常加入一些助溶劑，主要有乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、異丙醇、異丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇單丁醚具有很好的助溶性，但近年來發(fā)現(xiàn)其存在一定的毒性，可選用丙二醇單丁醚取代。
3.1.2 合成原理
3.1.2.1 TMA型水性醇酸樹脂的合成
其分為兩步：縮聚及水性化。
(1)縮聚即先將PA、IPA、脂肪酸、TMP進(jìn)行共縮聚生成一定油度、預(yù)定分子量的醇酸樹脂。
(2)水性化即利用TMA上活性大的酐基與上述樹脂結(jié)構(gòu)上的羥基進(jìn)一步酯化開環(huán)引入羧基，控制好反應(yīng)程度，一個(gè)TMA分子可以引入2個(gè)羧基，此羧基經(jīng)中和以實(shí)現(xiàn)水性化。其合成反應(yīng)見圖2。
其中，n、m、p為正整數(shù)。該法的特點(diǎn)是TMA水性化效率高，油度調(diào)整范圍大，可以從短油到長油隨意設(shè)計(jì)。
3.1.2.2 DMPA型水性醇酸樹脂
DMPA是一種很好的水性單體，其羧基處于其他基團(tuán)的保護(hù)之中，一般條件下不參與縮聚反應(yīng)，可廣泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性醇酸樹脂的合成。該法的缺點(diǎn)是由于DMPA作二元醇使用，樹脂的油度不易提高，一般用于合成中、短油度樹脂。其水性醇酸樹脂的結(jié)構(gòu)式見圖3。
3.1.2.3 馬來酸酐水性醇酸樹脂
利用馬來酸酐與醇酸樹脂的不飽和脂肪酸發(fā)生Diels—Alder反應(yīng)即馬來酸酐與不飽和脂肪酸的共軛雙鍵發(fā)生1，4加成反應(yīng)，也可以引入水性化的羧基。其結(jié)構(gòu)式見圖4。
非共軛型不飽和脂肪酸，加成反應(yīng)主要是不飽和脂肪酸雙鍵的 位。見圖5。
3.1.2.4 外乳化法水性醇酸樹脂
一些公司推出了一些特殊乳化劑專門用于溶劑型醇酸樹脂的乳化。一般在施工時(shí)可以加入20%左右的水以方便施工，降低VOC。
3.1.3 水性醇酸樹脂的改性
3.1.3.1 水性醇酸－丙烯酸樹脂雜化體
丙烯酸酯單體能與醇酸樹脂含有的雙鍵和共軛雙鍵進(jìn)行自由基共聚。雜化時(shí)可以將醇酸樹脂設(shè)計(jì)成水性鏈段，也可以將丙烯酸樹脂部分設(shè)計(jì)為水性鏈段。共聚反應(yīng)包括:在溶劑或引發(fā)劑存在下：①丙烯酸類單體與醇酸樹脂中的共軛雙鍵按1, 4或1, 2加成，發(fā)生共聚反應(yīng)，生成Diels-Alder產(chǎn)物；②丙烯酸類單體和非共軛的不飽和雙鍵發(fā)生共聚反應(yīng)，共聚體是由過氧化物引發(fā)劑先引發(fā)脂肪酸鏈上的活性亞甲基，繼而在脂肪酸鏈上增長聚丙烯酸鏈；③丙烯酸類單體本身的自聚形成聚丙烯酸酯共聚物。反應(yīng)過程中均聚物生成速率過大，會影響接枝共聚速率，難以獲得透明的產(chǎn)品。共聚法合成的丙烯酸酯改性醇酸樹脂與未改性醇酸樹脂相比，顏色較淺，不僅因?yàn)楸┧針渲瑳_淡了醇酸樹脂本身的顏色，而且丙烯酸酯與醇酸樹脂發(fā)生共聚反應(yīng)減少了體系的不飽和程度，降低了樹脂的碘值。而且，改性樹脂涂膜的耐水性、耐堿性、耐久性、耐候性、干率和硬度均有較大提高。但共聚物體系中通常殘留有未反應(yīng)的單體，使體系貯存穩(wěn)定性變差。另外，丙烯酸改性的醇酸樹脂共聚物體系組分不均勻，導(dǎo)致樹脂的耐溶劑性下降，重涂時(shí)易產(chǎn)生咬底，與其他樹脂的相容性、對顏填料的潤濕性都較差。因此，要通過調(diào)整工藝和配方、改變引發(fā)劑種類、添加鏈轉(zhuǎn)移劑等方法在一定程度上克服這些問題。也可以用酯化法進(jìn)行改性，即先制備相對分子質(zhì)量較小的聚丙烯酸酯，它們含有羥基、羧基、環(huán)氧基，可以與醇酸樹脂上的羧基或羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)。有時(shí)采用乳液聚合法合成丙烯酸改性醇酸樹脂乳液,這種乳液具有比丙烯酸乳液更低的最低成膜溫度,而且不需要助溶劑就能形成良好的涂膜,其涂膜性能優(yōu)于丙烯酸乳液。
3.1.3.2 水性醇酸樹脂的聚氨酯化
即用水性醇酸樹脂作為聚酯二醇和親水鏈段，進(jìn)行水性聚氨酯的合成。水性醇酸樹脂可以是羧基型或磺酸鹽型，分子量在500～2 000，合成的產(chǎn)品稱為水性聚氨酯油或油改性水性聚氨酯。為了實(shí)現(xiàn)氧化交聯(lián)的活性，油脂或脂肪酸可選擇干性或半干性油（或脂肪酸）。由于脂肪酸鏈段的引入，該類水性聚氨酯的涂膜性能性價(jià)比很高。
3.2 水性丙烯酸樹脂
水性丙烯酸乳液由丙烯酸酯單體為主的乙烯基單體經(jīng)乳液聚合而成。聚合過程中添加了乳化劑、穩(wěn)定劑、pH值調(diào)節(jié)劑等各種助劑，體系相當(dāng)復(fù)雜。水性丙烯酸乳液制成的涂膜有良好的耐候性，不易黃變，硬度高，光澤好，已在涂料行業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，已成為水性涂料應(yīng)用的生力軍，廣泛用于水性木器涂料、水性塑膠涂料和水性金屬涂料。近年來，隨著乳液聚合技術(shù)的不斷發(fā)展，無皂乳液聚合技術(shù)、自交聯(lián)技術(shù)、高分子表面活性劑的應(yīng)用及核殼聚合等技術(shù)進(jìn)一步改進(jìn)和提高了水性丙烯酸乳液的性能,使得水性丙烯酸乳液可以適應(yīng)不同施工和使用條件的需要，用武之地得到不斷擴(kuò)大?，F(xiàn)在，水性丙烯酸乳液的應(yīng)用已擴(kuò)展到性能要求更高的工業(yè)用途領(lǐng)域。由于多種因素的限制，國內(nèi)的水性丙烯酸乳液技術(shù)還處在20世紀(jì)80年代的水平，使水性涂料包括水性木器涂料、水性金屬涂料和水性塑膠涂料的發(fā)展得到了一定限制。水性丙烯酸酯樹脂的改性有以下幾種：
3.2.1 新型單體共聚改性
由于叔碳酸乙烯酯上有3個(gè)支鏈，1個(gè)甲基，至少還有1個(gè)大于C4的長鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對于共聚物大分子鏈上鄰近單元也有很強(qiáng)的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善。同時(shí)，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物涂膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。需要注意的是同醋酸乙烯酯類似，叔碳酸乙烯酯同ST的共聚活性較差，不易共聚。為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸的高級烷基酯，降低酯基含量，可以考慮二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等，這些單體主要依靠進(jìn)口。
3.2.2 自交聯(lián)單體改性
將乙烯基硅氧烷單體共聚入丙烯酸酯大分子主鏈，經(jīng)硅氧烷的水解、硅羥基縮合實(shí)現(xiàn)大分子鏈的交聯(lián)，可以提高耐水性、耐候性、抗粘連性和對無機(jī)基材的附著力。為使聚合穩(wěn)定進(jìn)行，乙烯基硅氧烷用量一般小于5%，乙烯基三異丙氧基硅烷由于異丙基的空間位阻效應(yīng)，水解活性較低，可以用來合成高硅單體含量（10%）的硅丙乳液，而且可以同單體預(yù)先混合，這樣也有利于大分子鏈中硅單元的均勻分布。硅丙乳液主要用于乳膠漆基料。乳液聚合單體中，雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）分別需要同聚合終了外加的己二酰二肼、己二胺復(fù)合使用，水分揮發(fā)后可以在大分子鏈間架橋形成交聯(lián)膜。
3.2.3 水性聚氨酯雜化改性
參見水性聚氨酯的改性。
3.2.4 環(huán)氧樹脂改性
環(huán)氧樹脂通常用于水可稀釋丙烯酸酯樹脂的改性，環(huán)氧樹脂一般進(jìn)入底料進(jìn)行接枝，所得樹脂為接枝物、丙烯酸酯共聚物和環(huán)氧樹脂共存，環(huán)氧樹脂的引入可顯著提高氨基烘漆對玻璃、金屬等基材的附著力及涂膜耐水性。詳見水性環(huán)氧樹脂的改性部分內(nèi)容。環(huán)氧樹脂也可以溶入單體液中，對乳液進(jìn)行改性。
3.2.5 外交聯(lián)試劑改性
丙烯酸乳液可以設(shè)計(jì)成羥基型結(jié)構(gòu)，氨基樹脂、水性多異氰酸酯等固化劑可以同其反應(yīng)交聯(lián)；其上的羧基基團(tuán)也可以同帶有環(huán)氧基的有機(jī)硅偶聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。但羥基型乳液的羥值不能做得太高，否則由于氫鍵作用黏度增加較大。二級丙烯酸分散體由于酸值低，羥值可以很高，完全可以達(dá)到溶劑型丙烯酸樹脂的水平，問題是水性固化劑的用量太大，推高了原料成本。
3.2.6 核殼乳液合成
核-殼型乳液聚合可以認(rèn)為是種子乳液聚合的發(fā)展。乳膠?？煞譃榫鶆蛄Ｗ雍筒痪鶆蛄Ｗ觾纱箢?。其中不均勻粒子又可分為兩類：成分不均勻粒子和結(jié)構(gòu)不均勻粒子。前者指大分子鏈的組成不同，可能無明顯相界面，后者粒子內(nèi)部的聚合物出現(xiàn)明顯的相分離，按其相數(shù)進(jìn)一步分為兩相結(jié)構(gòu)和多相結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)構(gòu)是最常見的兩相結(jié)構(gòu)。如果種子乳液聚合第二階段加入的單體同制備種子乳液的配方不同，且對核層聚合物溶解性較差，就可以形成具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的乳膠粒，即核-殼型乳膠粒，從而賦予核-殼各不相同的功能。如把乳膠粒做成硬核軟殼型，可以實(shí)現(xiàn)硬度和成膜性的平衡。
3.2.7 無皂乳液合成
經(jīng)典的乳液聚合配方中，乳化劑是必不可少的組分，用量一般占單體的1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其中陰離子型乳化劑對成核和穩(wěn)定乳液起著尤為重要的作用。但是，乳液成膜后這些助劑將繼續(xù)殘存在涂膜中，對涂膜光澤、耐水性、電化學(xué)性質(zhì)造成不利影響。無皂乳液聚合就是為了克服常規(guī)乳化劑的弊端開發(fā)出來的新型乳液聚合工藝，其膠粒分布均一、表面潔凈，具有優(yōu)異的性能。無皂乳液聚合即無乳化劑聚合，在其聚合過程中，完全不加常規(guī)的乳化劑或僅加入極少量的乳化劑。為了提高無皂乳液聚合產(chǎn)品的固含量及貯存穩(wěn)定性，在聚合配方中可以加入一些表面活性單體，如乙烯基磺酸鈉、AMPS（2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉鹽）、COPS-1（烯丙氧基羥丙基磺酸鈉）等。
3.2.8 保護(hù)膠型乳液合成
在乳液聚合的基本配方中加入保護(hù)膠，所得乳液往往具有很好的性能，可以極大降低成膜助劑的用量，且成膜質(zhì)量好，光澤高，在低氣味乳液和木器涂料乳液合成領(lǐng)域應(yīng)得到足夠重視。所用保護(hù)膠可以自制也可以從市售水性樹脂中篩選，若選擇恰當(dāng)并不會影響耐水性。
3.2.9 二級分散體合成
丙烯酸樹脂二級分散體也屬于水可稀釋型樹脂，但其酸值不高于20 mgKOH/g（樹脂），而羥值較高100 mgKOH/g（樹脂）；另外，其有機(jī)溶劑含量較低，VOC一般小于200 g/L。二級分散體可以與水性氨基樹脂、封閉型水性多異氰酸酯配制單組分烘漆，也可以與水性多異氰酸酯配制室溫固化水性 2K PU，其羥值是需要控制的一個(gè)重要指標(biāo)。
3.3 水性聚氨酯樹脂
聚氨酯(PU)合成單體品種多，反應(yīng)條件溫和、專一、可控，配方調(diào)整余地大且其高分子材料存在微觀相分離的特點(diǎn)，可廣泛用于涂料、黏合劑、泡沫塑料、合成纖維以及彈性體,已成為人們衣、食、住、行以及高新技術(shù)領(lǐng)域必不可少的高分子合成材料之一，其本身已經(jīng)構(gòu)成了一個(gè)多品種、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工業(yè)體系，是綜合性能優(yōu)秀的合成樹脂之一。水性聚氨酯乳液是經(jīng)水溶脹的聚氨酯粒子分散在水中形成的乳狀液體，聚氨酯樹脂的水性化主要是通過在聚氨酯大分子鏈上引入親水性的羧基、磺酸鹽等親水基團(tuán)，使聚氨酯粒子具有自乳化能力，依據(jù)親水單體用量的由高到低，水性聚氨酯外觀呈現(xiàn)由藍(lán)色透明至乳白的系列變化。水性聚氨酯分散體是單組分，無游離的異氰酸酯，無毒，可以室溫成膜，粒徑通常在30～80 nm范圍內(nèi)，較丙烯酸乳液粒徑要小。根據(jù)不同工藝和配方可以得到一系列不同外觀和固體分含量的水性聚氨酯產(chǎn)品。自乳化方法得到的水性聚氨酯乳液比較穩(wěn)定，黏度較低，可以直接加水稀釋，施工方便；聚氨酯大分子鏈分為軟段和硬段，通過調(diào)整軟硬段比例和種類可以得到一系列不同硬度和極性的聚氨酯產(chǎn)品，使聚氨酯對各種素材表面有良好的附著性。聚氨酯本身軟而不黏，手感光滑細(xì)膩，并且硬段使用脂肪族二異氰酸酯解決了其黃變問題，具有很好的抗老化性。高級水性聚氨酯透明涂料及色漆，色彩豐富，涂膜豐滿，光澤持久，具有很強(qiáng)的裝飾性，涂膜堅(jiān)韌硬度高，具有高度的耐耗性及耐撞擊性，并且涂膜受熱不會軟化，耐熱點(diǎn)極高，鮮映度持續(xù)性都很優(yōu)良。是目前水可稀釋的最現(xiàn)代化、性能優(yōu)異的環(huán)保型木器涂料。目前水性聚氨酯的合成主要采用丙酮法和預(yù)聚體分散法，與溶劑型聚氨酯相比其合成過程中需要加水高速攪拌乳化分散和除溶劑過程，由于工藝相對復(fù)雜，成本較高，一般只作高檔家具、地板涂料。
3.3.1 水性聚氨酯的分類
水性聚氨酯原料繁多，配方多變，制備工藝也各不相同，為方便研究、應(yīng)用，常對其進(jìn)行適當(dāng)分類。
3.3.1.1 以親水性基團(tuán)的電荷性質(zhì)(或水性單體)分類
(1)陰離子型；
(2)陽離子型；
(3)非離子型水性聚氨酯。
其中陰離子型產(chǎn)品產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣。陰離子型水性聚氨酯又可分為羧酸型和磺酸型兩大類。近年來，非離子型水性聚氨酯在大分子表面活性劑、締合型增稠劑方面的研究越來越多。陽離子型水性聚氨酯滲透性好，具有抗菌、防霉性能，主要用于皮革涂飾劑。
3.3.1.2 以合成單體分類
(1)聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醚、聚酯混合型；
(2)芳香族、脂肪族、芳脂族和脂環(huán)族，或具體分為TDI型、IPDI型、MDI型及其混合型，等等。
芳香族水性聚氨酯同溶劑型聚氨酯類似具有明顯的黃變性，耐候性較差，屬于低端普及型產(chǎn)品。脂肪族水性聚氨酯則具有很好的保色性，耐候性，但價(jià)格高，屬于高端產(chǎn)品；芳脂族和脂環(huán)族的性能居于二者之間。
3.3.2 水性聚氨酯的合成單體
3.3.2.1 二異氰酸酯
TDI、IPDI、HDI、H12MDI、TMXDI(四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯)。
3.3.2.2 低聚物多元醇
低聚物多元醇(polyol)主要包括聚醚型、聚酯型兩大類，聚合物醇構(gòu)成聚氨酯的軟段，分子量通常在500～3 000。聚醚多元醇主要由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃單體的開環(huán)聚合合成。
聚酯型多元醇品種無限。比較常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等；由新戊二醇(NPG)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPD)、1，4-環(huán)己烷二甲醇(1，4-CHDM)、己二酸(adipic acid)、1，4-環(huán)己烷二甲酸(1，4-CHDA)、壬二酸衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高；此外，聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇也可以用于聚氨酯的合成，但價(jià)格較高。由新戊二醇(NPG)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPD)、1，4-環(huán)己烷二甲醇(1，4-CHDM)、己二酸(adipic acid)、1，4-環(huán)己烷二甲酸(1，4-CHDA)、壬二酸(AZA)衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高；此外，聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇、二聚酸酯二醇也可以用于聚氨酯的合成，但價(jià)格較高。
3.3.2.3 擴(kuò)鏈劑
為了調(diào)節(jié)大分子鏈的軟、硬鏈段比例，同時(shí)也為了調(diào)節(jié)分子量，在聚氨酯合成中常使用一些小分子擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑主要是二或多官能度的醇類。如乙二醇、一縮二乙二醇(二甘醇)、1，2-丙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇(HD)、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷(TMP)或蓖麻油，其中BDO最常用，性能比較平衡。加入少量的三羥甲基丙烷(TMP，羥基官能度3)或蓖麻油(官能度2.7)可在大分子鏈上引入適量分支，以有效地改善力學(xué)性能，但其用量不能太多，否則預(yù)聚階段黏度太大，極易凝膠，一般加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，因?yàn)楸吐橛头肿恿枯^大(932，羥基平均官能度2.7)，其用量在4%～10%。
3.3.2.4 親水單體(親水性擴(kuò)鏈劑)
親水單體是水性聚氨酯制備中使用的水性化擴(kuò)鏈劑，它在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團(tuán)。陰離子型水性擴(kuò)鏈劑一般帶有羧基或磺酸基。常用的產(chǎn)品有：二羥甲基丙酸(dimethylolpropionic acid，DMPA)、二羥甲基丁酸(dimethylolbutanoic acid，DMBA)。磺酸鹽基水性單體有胺乙基磺酸鈉(N-60)、胺多乙烯基磺酸鈉(A-95)；二羥基型磺酸鹽型單體在有機(jī)溶劑中的溶解性很差，很難直接在預(yù)聚階段參與聚合，應(yīng)將其嵌入聚酯中以水性聚酯大單體的形式應(yīng)用；如將1，3-間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SIPA) 或1，3-間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(SIPM)嵌入聚酯二元醇中可以作為水性聚酯大單體使用?；撬猁}型水性聚氨酯預(yù)聚體無需中和；若軟段含磺酸鹽基工藝同羧基型基本相同；當(dāng)采用二胺基型磺酸鹽水性單體時(shí)應(yīng)在預(yù)聚后再用二胺基磺酸鹽進(jìn)行擴(kuò)鏈，然后再加水分散。因?yàn)閿U(kuò)鏈后的大分子分子量已足夠大，因此進(jìn)水前要用大量溶劑稀釋，溶劑的脫除負(fù)荷也較大。這是其工藝的特點(diǎn)之一。陽離子型擴(kuò)鏈劑有N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺(BHBA)、雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)等，大多數(shù)采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非離子型水性聚氨酯的水性單體主要選用聚乙二醇，數(shù)均相對分子質(zhì)量通常大于1 000。
3.3.3 配方設(shè)計(jì)
如前所述，水性聚氨酯的合成關(guān)鍵在于預(yù)聚體的合成，即選擇何種單體、何種單體配比及何種分子量合成的預(yù)聚體結(jié)構(gòu)對水性聚氨酯的性能起決定作用。如何選擇單體及其組成取決于經(jīng)驗(yàn)，分子量的控制也非常重要。對線性水性聚氨酯預(yù)聚體通常用物質(zhì)的量系數(shù)即非過量與過量官能團(tuán)的比(ra)計(jì)算聚合度，進(jìn)而控制分子量。對分枝型水性聚氨酯預(yù)聚體可以用平均官能度法進(jìn)行分子量控制，平均官能度應(yīng)小于2。
3.3.4 水性聚氨酯的合成原理及工藝
水性聚氨酯的合成早期采用強(qiáng)制乳化法?，F(xiàn)在，主要采用內(nèi)乳化法。該法利用水性單體在聚氨酯大分子鏈上引入親水的離子化基團(tuán)或親水嵌段：
—COO- +NHEt3、—SO3- +Na、—N+ -Ac，(OCH2CH2)n—等，以實(shí)現(xiàn)水可分散性。這種乳液穩(wěn)定性好，質(zhì)量穩(wěn)定。
3.3.4.1 原理
水性聚氨酯的合成原理如圖6。
其中的二異氰酸酯屬于芳香族，水分散時(shí)也起擴(kuò)鏈作用；脂肪族二異氰酸酯水分散后應(yīng)加入活性大的二元胺才能對預(yù)聚體有效擴(kuò)鏈，以生成高分子量WPU。
3.3.4.2 工藝
(1)由低聚物二元醇、小分子二元醇、DMPA和二異氰酸酯聚氨酯化合成低分子量的PU預(yù)聚體；
(2)將預(yù)聚體中和；
(3)水中分散、二元胺擴(kuò)鏈；
(4)脫除溶劑。
磺酸鹽型水性聚氨酯無需中和；若軟段含磺酸鹽基工藝同羧基型；當(dāng)采用小分子磺酸鹽水性單體時(shí)工藝應(yīng)調(diào)整為先將預(yù)聚體用磺酸鹽單體擴(kuò)鏈，然后再加水分散、擴(kuò)鏈。
3.3.5 水性聚氨酯的改性
3.3.5.1 內(nèi)交聯(lián)改性
通常采用以下方法：①在合成預(yù)聚物時(shí)，引入適量的多官能度(通常為三官能度)多元醇或多異氰酸酯，常用的物質(zhì)為TMP、CO(蓖麻油)、聚酯三元醇、聚醚三元醇和HDI三聚體、IPDI三聚體等。②用適量多元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈。常用的多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺等。③同時(shí)采用①和②兩種方法。內(nèi)交聯(lián)改性使形成大分子分枝或微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但改性要適中，分枝太少，改性效果不明顯；太多則極易凝膠化或難以分散。
3.3.5.2 自交聯(lián)改性
自交聯(lián)法是指在水性聚氨酯成膜后，能自動進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，提高涂膜的致密度，改善涂膜性能。如可在大分子鏈上引入烷氧基硅單元[A-1100：NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3；A-1120：NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3]，烷氧基硅經(jīng)水解及成膜后的縮合反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。該法應(yīng)用較廣。
3.3.5.3 外加交聯(lián)劑法
采用自乳化法制備的陰離子型水性聚氨酯成膜后仍含有大量的羧基，對涂膜耐水性產(chǎn)生不利影響。同溶劑型雙組分PU一樣，水性聚氨酯在施工時(shí)可添加外交聯(lián)劑，利用羧基、羥基和外交聯(lián)劑可反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)，消除涂膜的親水基團(tuán)，以大幅度提高涂膜的耐水性，同時(shí)對涂膜的力學(xué)性能也有一定改善。常用的交聯(lián)劑有環(huán)氧基硅氧烷、多氮丙啶、水可分散多異氰酸酯、碳化二亞胺以及氨基樹脂等。
(1)硅偶聯(lián)劑交聯(lián)
有機(jī)硅氧烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，其通式為Y—RSiX3，式中Y代表氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基等有機(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)和不同的基體樹脂均具有較強(qiáng)的反應(yīng)能力，X代表能夠水解的烷氧基。有機(jī)硅氧烷分子中同時(shí)存在有機(jī)和無機(jī)的兩親結(jié)構(gòu)，這種特殊的分子結(jié)構(gòu)使它集有機(jī)物與無機(jī)物的特性功能于一身，可賦予被改性材料優(yōu)良的耐熱性、耐水性、耐化學(xué)品性、耐候性、透氣性、生理惰性等性能。其中環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷偶聯(lián)劑比較常用。在施工時(shí)，加入含有環(huán)氧基的硅氧烷，利用環(huán)氧基與羧基的開環(huán)及其烷氧基水解形成硅醇的進(jìn)一步縮合可以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，提高涂膜的交聯(lián)密度。
(2)多氮丙啶(polyaziridine)的交聯(lián)氮丙啶類化合物能與羧基、羥基等反應(yīng)，在酸性環(huán)境中還可自聚，但在堿性環(huán)境中相當(dāng)穩(wěn)定。配成雙組分體系，使用時(shí)進(jìn)行混合。其交聯(lián)膜的耐水性、耐化學(xué)品性、抗回黏性以及對底材的附著力都有明顯改善，若給予烘烤，性能更佳。加有該類交聯(lián)劑的涂料室溫下應(yīng)該在24 h內(nèi)用完，以免發(fā)生水解，喪失活性。DSM公司產(chǎn)品Crosslinker CX-100為多氮丙啶類交聯(lián)劑。
(3)水性多異氰酸酯交聯(lián)
縮二脲、三聚體是溶劑型聚氨酯涂料常用的固化劑，水性體系中不易分散，不能直接用于水性雙組分聚氨酯涂料。為了提高其水中的分散性，常采用親水組分對其進(jìn)行改性，適合的親水組分有離子型或非離子型或二者混合型，這些親水組分與多異氰酸酯具有良好的相容性，作為內(nèi)乳化劑有助于固化劑分散在水相中。其缺點(diǎn)在于親水改性消耗了固化劑的部分—NCO，降低了固化劑的官能度。新一代改性的水性固化劑必須降低親水改性劑的用量。偏四甲基苯基二異氰酸酯與三經(jīng)甲基丙烷的加成物，其—NCO為叔碳原子上的—NCO，反應(yīng)活性較低，與水反應(yīng)的速度非常慢，用該固化劑配制的雙組分涂料，—NCO與水發(fā)生副反應(yīng)的程度非常小，可制備無氣泡涂膜，但其玻璃化溫度高，需玻璃化溫度較低和乳化能力較強(qiáng)的聚多元醇與其配制雙組分涂料。配漆時(shí)n(—NCO)/n(—OH)常取(1.2～1.5)∶1。Bayhydur 304、305、2451、2487/1用作水性雙組分聚氨酯涂料體系的固化劑組分。以上固化劑均為基于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的親水性脂肪族多異氰酸酯。
柏斯托公司的Easaqua WT 2102、X M 501、X M502、X D 401和X D 803也是親水改性的多異氰酸酯，可在水中自乳化，具有較佳相容性、快干性及高光澤、低氣味、低黏度等特性，適用作水性2K PU涂料的交聯(lián)劑，可應(yīng)用于木器涂料、柔感塑膠涂料、一般工業(yè)領(lǐng)域的金屬涂料、混凝土涂料、汽車修補(bǔ)涂料及交通運(yùn)輸與農(nóng)業(yè)設(shè)備涂料。其中，WT 2102為第一代產(chǎn)品，含有聚氧乙烯烷基苯酚醚(APE0)衍生物；X M501 和 X M 502為基于HDI的衍生物，具有極佳的混合性、相容性，不含APEO；X D 401 and X D 803是基于HDI和IPDI衍生物的混合型多異氰酸酯，具有極佳的干燥性能，可提供高光澤和抗黏連性。
(4)聚碳化二亞胺交聯(lián)
聚碳化二亞胺是分子中含有多個(gè)—N=C=N—累積雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物，其化學(xué)性能活潑，能與羥基、羧基、氨基等基團(tuán)反應(yīng)，形成交聯(lián)。它與水反應(yīng)卻較慢，正是利用碳化二亞胺與水反應(yīng)較慢而能與多種活性氫化合物反應(yīng)的特點(diǎn)，可作為水性聚氨酯分散體的交聯(lián)劑使用。添加5%～10%于丙烯酸酯乳液或聚氨酯分散液中，室溫下即可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，顯著提高耐水、耐化學(xué)品、耐磨耗性能，適用期較長，同時(shí)可以提高附著力。
3.4 水性聚氨酯(PU)-丙烯酸樹脂(PA)雜化體樹脂
水性聚氨酯-聚丙烯酸酯雜化體(polyurethane/acrylic hybrids)綜合了聚氨酯材料和聚丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)。聚氨酯與聚丙烯酸酯的化學(xué)合成制成的水性分散體既有聚丙烯酸酯的高硬度、高光澤，良好的耐候性、快干性和通用性，又有聚氨酯的柔韌性、低溫成膜性、耐磨性和良好的耐化學(xué)品性。與聚氨酯與聚丙烯酸酯的摻混物相比，聚氨酯/聚丙烯酸酯雜化體更加優(yōu)異，主要表現(xiàn)在配漆更穩(wěn)定、低溫成膜性更優(yōu)、不返黏、硬度高、柔韌性好、附著力好等。水性聚氨酯具有很好的耐低溫性、彈性和耐有機(jī)溶劑等特性。但是，單一的PU乳液固含量低，自增稠性差，涂膜的光澤性、耐水性和耐黃變性較差。丙烯酸樹酯（PA）具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、耐黃變、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、柔韌性、耐寒性、耐磨性差等缺點(diǎn)，盡管工業(yè)化時(shí)間長，各自推出產(chǎn)品較早，但是單獨(dú)使用在產(chǎn)品性能價(jià)格方面仍有不足。聚氨酯（PU）-丙烯酸（PA）雜化體乳液兼具二者優(yōu)點(diǎn)，涂膜綜合機(jī)械性能和外觀都得到改善，且具有更低的成本。PU-PA雜化體乳液常采用物理共混法和合成聚合物乳液的方法 [1]。合成聚合物乳液的方法，根據(jù)合成方法的不同主要分為核殼乳液聚合法、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物法、無皂乳液聚合法等。
3.4.1 物理共混法
最早制備PU-PA雜化乳液的方法是物理共混法，其制備方法是把制備好的PU乳液和PA乳液在外力作用下進(jìn)行物理混合，這種混合乳液在一定程度上具有PU乳液和PA乳液的性能優(yōu)點(diǎn)，但共混乳液必須充分混合，乳液體系離子類型必須匹配，否則乳膠粒子間會發(fā)生聚合并沉淀，破壞乳液穩(wěn)定性?；旌先橐罕壤龑不烊橐盒阅苡绊懞艽螅锢砉不煸谒嘀泻屯磕ぶ写嬖赑U和PA的兩相區(qū)，隨著PA樹脂用量的增加，其涂膜的耐磨性和耐沖擊性會線性下降。
3.4.2 核殼乳液聚合法
核殼乳液的聚合方法是，預(yù)先制備含有親水單體的水性PU，讓其作為合成PA乳液的乳化劑（根據(jù)PU乳化性能強(qiáng)弱適當(dāng)添加或者不加乳化劑），加入丙烯酸酯單體和引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合。在相同PU、PA原料配比的情況下，相比共混體系核殼乳液可以大大提高樹脂的耐候、耐水、耐磨和透明性能。核殼法制備PU-PA雜化乳液PU為核PA為殼，在明顯提高涂膜耐水性、耐溶劑性、耐候性的同時(shí)降低成本提高其綜合性能，是制備PU-PA雜化乳液的重要途徑。
3.4.3 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物法
互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物法（IPN），是用化學(xué)方法將兩種或多種（交聯(lián)）聚合物相互貫穿而形成的交織網(wǎng)絡(luò)聚合物，它是聚合物共混與復(fù)合的重要手段。通過IPN技術(shù)PU與PA在材料內(nèi)部各自形成微相區(qū)，微相區(qū)相界面上存在著廣泛的物理交聯(lián)。由于微相區(qū)和廣泛交聯(lián)的存在，使IPN聚合物的綜合性能與共混聚合物相比在耐水性、耐溶劑性、硬度等方面有明顯提高。引入氟單體，可進(jìn)一步提高樹脂性能（如耐高溫、耐水性、耐候性、透氣性等）。引入DAAM(同ADH結(jié)合)、AAEM（同多元胺結(jié)合）和乙烯基硅氧烷也可實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)。工藝上常用乳液聚合法，也可以使用轉(zhuǎn)相法。改性效果同水性聚氨酯的性能關(guān)系很大。
3.5 水性UV固化樹脂
木器涂料用水性紫外光固化樹脂是以水作為稀釋劑，避免了傳統(tǒng)UV固化樹脂采用活性稀釋劑調(diào)節(jié)流變，造成涂料具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，并對后面涂膜物理性能造成不良影響。水性UV固化樹脂除了引入可光聚合的不飽和基團(tuán)，如乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等，還引入了如羧基、羥基、氨基、季胺基、醚基、酰胺基等，然后通過進(jìn)水中和分散制得。按照樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成，目前水性光固化樹脂可分為環(huán)氧丙烯酸酯（EA）、聚氨酯丙烯酸酯（PUA）、聚酯丙烯酸酯（PEA）、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯等。水性光固化樹脂依據(jù)分散形態(tài)也分為乳液型、水分散體型和水溶液型3類。水性低聚物制備時(shí)大多在溶劑型低聚物中引入親水基團(tuán)，如羧酸鹽基、磺酸鹽基、季銨鹽基、聚乙二醇鏈段等，將溶劑型低聚物改性，實(shí)現(xiàn)水性化，可以根據(jù)樹脂主鏈結(jié)構(gòu)特征將水性低聚物分為6種。
3.5.1 水性不飽和聚酯
不飽和聚酯是最早應(yīng)用在紫外光涂料中的基體樹脂。1968年德國拜耳公司最先成功開發(fā)出一種溶劑型不飽和聚酯，由這種樹脂開發(fā)出的光固化涂料可以應(yīng)用在木器和竹器上。隨著水性化的發(fā)展，已經(jīng)將水性不飽和聚酯應(yīng)用于水性光固化涂料中。水性的不飽和聚酯一般由帶有雙鍵的溶劑型不飽和聚酯改性而來。采用新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、(六氫)鄰苯二甲酸酐及二羥甲基丙酸反應(yīng)，可以制備耐老化性能優(yōu)異的水性不飽和光敏聚酯。不飽和聚酯分子中的光敏基團(tuán)可以由帶有雙鍵的酸、酸酐或醇引入，也可以由飽和聚酯中的羥基與丙烯酸酯化得到聚酯丙烯酸酯。由二羥甲基丙酸、二元酸，二元醇、順丁烯二酸酐合成的光固化不飽和水性聚酯的反應(yīng)如圖7。
3.5.2 水性聚酯丙烯酸酯
聚酯丙烯酸酯中的聚酯是飽和聚酯，它主要是利用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐與二元醇反應(yīng)，制得帶有羧基的端羥基聚酯，再與丙烯酸反應(yīng)，得到帶羧基的聚酯丙烯酸樹脂，經(jīng)氨或有機(jī)胺中和成羧酸銨鹽，成為水性聚酯丙烯酸低聚物，反應(yīng)如圖8。
用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐與二元醇反應(yīng)，制得帶有羧基的端羥基聚酯，再與丙烯酸反應(yīng)，得到帶羧基的聚酯丙烯酸酯，最后用有機(jī)胺中和成羧酸銨鹽，成為水性聚酯丙烯酸酯。水性聚酯丙烯酸酯價(jià)廉、易制備、涂膜豐滿、光澤度好。
3.5.3 聚醚丙烯酸酯
聚醚丙烯酸酯可以由聚醚的羥基與丙烯酸酯化而得。聚醚又稱聚醚多元醇，它是以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷為原料，在催化劑作用下開環(huán)均聚或共聚制得的線型或分支型低聚物。調(diào)整聚醚分子中聚乙二醇鏈段的比例可得到在水中不同溶解度的聚醚。聚醚的水溶性隨分子量降低和末端羥基比例的升高而增強(qiáng)。因此，制備水溶性的聚醚丙烯酸酯必須選用低分子量聚醚。因?yàn)槊焰I對酸較為敏感，尤其在加熱狀態(tài)，故不宜直接用丙烯酸酯化，可以將聚醚和過量的丙烯酸乙酯進(jìn)行酯交換制備。然后通過乙醇與丙烯酸乙酯形成低共沸物，將乙醇和多余的丙烯酸乙酯除去，反應(yīng)如圖9。
3.5.4 水性丙烯酸酯化聚丙烯酸酯
丙烯酸酯化聚丙烯酸酯具有價(jià)廉、易制備、涂膜豐滿、光澤度好等優(yōu)點(diǎn)。多數(shù)用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸系單體與(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚制備帶有羥基或環(huán)氧基的預(yù)聚體。其中由丙烯酸引入親水性的羧基，而由預(yù)聚體側(cè)鏈的羥基、羧基、氨基或環(huán)氧基與丙烯酸單體作用引入丙烯?；鶊F(tuán)，制得丙烯酸酯化的水性聚丙烯酸樹脂。反應(yīng)如圖10。
3.5.5 水性聚氨酯丙烯酸酯
水性聚氨酯大分子主鏈?zhǔn)怯刹ＡЩ瘻囟鹊陀谑覝氐娜嵝枣湺危ㄜ浂危┖筒ＡЩ瘻囟雀哂谑覝氐膭傂枣湺危ㄓ捕危┣抖味?，同時(shí)將親水單元嵌于大分子的主鏈上，賦予其水可分散性。軟段賦予成膜物柔軟性和彈性，硬段賦予成膜物力學(xué)強(qiáng)度。軟段分子間作用力大，內(nèi)聚力強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度高。軟段常為低聚物多元醇(如聚醚或聚酯多元醇)，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)度高、耐磨、耐油等特點(diǎn)。由于其優(yōu)異性能，光敏性水性聚氨酯樹脂也是在水性光固化樹脂中應(yīng)用最廣的一種基體樹脂。
水性聚氨酯丙烯酸酯在國外應(yīng)用最多的領(lǐng)域是紙張上光油。其合成是將多異氰酸酯、多元醇（三羥甲基丙烷、烷基二醇、聚醚二醇、聚酯二醇等）與帶有水性基團(tuán)的二醇（二羥甲基丙酸、二羥基磺酸鹽、聚乙二醇等）反應(yīng)，制備含—NCO基團(tuán)的預(yù)聚體，再將帶有乙烯基或烯丙基的醇（丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯）作為封端劑引入大分子中。其中帶水性基團(tuán)的二醇賦予大分子的水可分散性，而乙烯基或烯丙基的醇賦予大分子光敏性，反應(yīng)如圖11由二異氰酸酯-丙烯酸羥乙酯半加成物與部分酸酐化的環(huán)氧丙烯酸酯反應(yīng)，可制得既有環(huán)氧丙烯酸酯結(jié)構(gòu)又有聚氨酯丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的水性低聚物。反應(yīng)如圖12。
水性聚氨酯丙烯酸酯具有優(yōu)良的柔韌性、耐磨性、耐化學(xué)性，有高抗沖擊和拉伸強(qiáng)度。水性聚氨酯丙烯酸酯可分為芳香型和脂肪型兩類。芳香族的硬度好，耐黃變性差，主要用于室內(nèi)制品，而脂肪族的有優(yōu)異耐黃變性和柔韌性，但價(jià)格較貴。
3.5.6 水性環(huán)氧樹脂丙烯酸酯
水性環(huán)氧光固化涂料既具有溶劑型環(huán)氧涂料良好的耐化學(xué)品性、附著性、物理機(jī)械性能、電氣絕緣性能，又有低污染、施工簡便、價(jià)格便宜等特點(diǎn)。其合成是利用環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與丙烯酸中的羧基開環(huán)酯化引入光敏基團(tuán)，環(huán)氧樹脂中的羥基與含雙鍵的酸或酸酐（馬來酸、偏苯三酸酐、馬來酸酐等）反應(yīng)同時(shí)引入光敏性基團(tuán)和羧基。反應(yīng)如圖13。
用丙烯酸與酚醛環(huán)氧樹脂的部分環(huán)氧基反應(yīng)，然后利用產(chǎn)物中的羥基與琥珀酸酐反應(yīng)，也可合成堿溶性的環(huán)氧丙烯酸酯。反應(yīng)如圖14。
該產(chǎn)物既含有環(huán)氧基，又含有丙烯酰氧基，還含有羧基，因而既具有堿溶性，又具有光固化特性。以上6種水性光敏樹脂，結(jié)構(gòu)不同，性能各異，可以根據(jù)性能需要進(jìn)行選擇，必要時(shí)可以采取共混法，使其優(yōu)勢互補(bǔ)，得到不同性能的涂層。
4 結(jié)語
綠色環(huán)保已是當(dāng)今世界的發(fā)展主題，經(jīng)過十幾年的積累，中國各地研究院在水性樹脂研發(fā)方面已取得很多成果，除了節(jié)能、環(huán)保之外，其性能已基本能夠滿足應(yīng)用需要，再加上我國巨大的木器涂料市場，顯然中國水性涂料企業(yè)具備這個(gè)得天獨(dú)厚的先天優(yōu)勢，我們應(yīng)該抓住這個(gè)發(fā)展機(jī)遇，進(jìn)一步加大水性木器涂料的研發(fā)和市場推廣，改變?nèi)藗円恢闭J(rèn)為水性涂料價(jià)格高、性能不如溶劑型涂料的觀念，宣傳綠色環(huán)保的家裝生活方式。
聯(lián)系客服
