▲圖：與水接觸前，聚丙烯酸卷曲狀
卡波姆（Carbomer），又稱聚羧乙烯，是一種由丙烯酸或丙烯酸酯與烯丙基醚化學(xué)交聯(lián)形成的聚合物，包括聚丙烯酸（均聚物）和長(zhǎng)鏈烷醇丙烯酸酯類聚合物（共聚物）。其分子結(jié)構(gòu)中含有52 ~ 68 %的酸基團(tuán)，因此它具有一定的酸性，具有親水性能，可以溶于水、乙醇和甘油中。已收載入23版美國(guó)藥典，目前在國(guó)外已廣泛應(yīng)用于藥品和化妝品的研制生產(chǎn)，是一種多用途的高分子材料和具有前景的藥用輔料。
一、卡波姆性狀
Carbopol為白色、疏松、吸濕性強(qiáng)和具特殊臭味的粉末，靜電作用強(qiáng)。由于其結(jié)構(gòu)中含有52%-68%的羧酸基團(tuán)，因此具有一定的酸性，其平均粒徑為0.2μm，相對(duì)密度為1.4，平均含水量為8%，干燥狀態(tài)時(shí)不會(huì)長(zhǎng)霉菌，可溶于乙醇、水和甘油，具有膠體溶液的特性。
1.溶液性質(zhì)：卡波姆樹脂是含有聚稀。這些樹脂呈弱酸性，其酸性弱于醋酸，很容易生成鹽。在水中的pH歲樹脂濃度的不同，在2.8~3.2的范圍。濃度越高羧基濃度也越高，pH更低。它們的流變性質(zhì)已被教廣泛地研究。
1.1. 中和增稠：
▲圖：卡波姆接觸水之后分子鏈的狀態(tài)
▲圖：卡波姆鏈發(fā)生中和后分子鏈伸展?fàn)顟B(tài)
將酸性的卡波姆樹脂轉(zhuǎn)變成適當(dāng)?shù)柠}是使溶液增稠最通常的方法。粉末狀卡波姆樹脂，分子卷得很緊，其增稠能力受到限制。分散于水后，其分子進(jìn)行水合而產(chǎn)生一定程度的伸張，即使在中和之前，其水溶液濃度為3％時(shí)，黏度可達(dá)30000~40000mPa·s。為了產(chǎn)生高粘度，其分子必須伸開。采用氫氧化鈉。氫氧化鉀、氫氧化銨之類的無(wú)機(jī)堿類或低分子質(zhì)量的有機(jī)胺類中和卡波姆，使其分子離子化并沿著聚合物的主鏈產(chǎn)生負(fù)電荷。同性電荷之間的相斥便促使分子伸直變成張開結(jié)構(gòu)。此反應(yīng)進(jìn)行迅速，增稠作用瞬即完成。
1.2. 氫鍵結(jié)合增稠:
使卡波姆樹脂的分子水合也可以添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％~20%的羥基給予體，例如具有5個(gè)或以上乙氧基的非離子型表面活性劑，使其卷曲分子在含水系統(tǒng)中解開。因?yàn)闅滏I結(jié)合不是瞬時(shí)完成的反應(yīng)，需要5min至3h才能達(dá)到最高值。將分散體系加入到70℃可使增稠加快，但超過70℃的溫度不宜采用。某些常用的多羥基及多乙氧基反應(yīng)劑是非離子型表面活性劑、溶劑，如多元醇、乙二醇一硅烷共聚物、聚環(huán)氧乙烷和充分水解的聚乙烯醇等。
在上述溶劑體系中，不必中和即能被卡波姆樹脂羧增稠，主要因卡波姆樹脂與這類溶生成強(qiáng)的氫鍵。添加十一的暗雷會(huì)生成可溶于溶劑的卡波姆樹脂的鹽。鹽的生成使卷曲的樹脂分子轉(zhuǎn)變成張開的結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了非水溶液中的增稠。溶劑增稠的理論很復(fù)雜，其基礎(chǔ)是溶劑或混合溶劑與溶質(zhì)之間的溶解參數(shù)的匹配、氫鍵結(jié)合以及偶極矩性質(zhì)。
1.3. 雙重中和增稠：
當(dāng)用卡波姆樹脂作為主乳化劑時(shí)，若部分地用水溶性無(wú)機(jī)堿中和，或部分用油溶性胺中和，可取得最佳的穩(wěn)定性。雙重中和生成在水中和油中都可溶的鹽，被無(wú)機(jī)堿中和的部分卡波姆樹脂分子可溶于水相，而被有機(jī)胺中和的部分則可溶于油相。在油相和水相之間起了橋梁作用，形成化學(xué)及物理穩(wěn)定性都極佳的乳液。氫氧化鈉和PEG15-椰子基胺是最普遍使用的雙重中和的中和劑。此外還有四羥丙基己二胺、二異丙醇胺和二乙己基胺等。雙重中和增稠對(duì)提高乳液的穩(wěn)定性是很有效的。
1.4. 基本流變特性
a. 特性粘度：特性粘度是聚合物溶液黏度最常用的表示方法。定義為聚合物溶液濃度趨于零時(shí)的比濃黏度。即表示單個(gè)溶質(zhì)分子對(duì)黏度的貢獻(xiàn)，是反應(yīng)聚合物分子特性的黏度，其值不隨著濃度而變。常用單位為L(zhǎng)/g。影響特性粘度的因素包括pH、電解質(zhì)類型和離子強(qiáng)度等，這些因素影響到分子構(gòu)型和溶脹聚合物的比體積。
b.特性溶脹體積比Einstein：指出當(dāng)剛性小球西稀散地均勻分散于液體時(shí)，其黏度與全部剛性球體所占的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。特性溶脹體體積比Qi等于溶脹后與干的聚合物體積比。同一系列聚合物Qi值越大增稠效率越高。
c.重疊濃度：Taylor和Bagley首先利用二相微粒膠模型解釋了卡波姆樹脂在很稀的濃度下也能產(chǎn)生稠厚的凝膠。根據(jù)這種模型，卡波姆聚合物的分散液是由溶脹的、緊密接觸、密堆積的、可形變的凝膠機(jī)子所組成。在十分稀的濃度下，或在高離子強(qiáng)度條件下，溶劑過量存在，凝膠粒子絕不會(huì)緊密堆積，黏度明顯地下降，增稠作用幾乎消失。Steeneken考慮到兩個(gè)濃度范圍的存在，進(jìn)一步發(fā)展了該模型。在稀溶液范圍，分散液是不均勻的，其黏稠度低，黏度是由在溶脹的微粒凝膠中聚合物的體積分?jǐn)?shù)所決定。溶脹的微粒凝膠相隔遠(yuǎn)，分散液不穩(wěn)定，即會(huì)分離為兩相，或放置時(shí)變得不穩(wěn)定。
稀的分散液是牛頓型流體，沒有塑變值。在較弄的范圍，分散液變得均勻，其黏度高，黏度由微粒凝膠粒子的剛性決定。這時(shí)，溶脹的微粒凝膠收到壓縮，分散液穩(wěn)定，體系具有黏彈體，丙具有確定的塑變值。在這兩個(gè)有限的范圍之內(nèi)，存在一個(gè)寬廣的過渡區(qū)，在這區(qū)域內(nèi)，溶液的黏度同時(shí)受聚合物體積分?jǐn)?shù)和微粒膠粒子的剛度羧控制。在開始轉(zhuǎn)變時(shí)的聚合物的濃度條件下，微粒凝膠完全溶脹，彼此接觸。該濃度稱為重疊濃度c*，在c*下，體系的黏度陡峭低增加，c*與聚合物類型、電解質(zhì)類型和濃度有關(guān)。在同一系列聚合物中，c*值越小，聚合物的增稠效率越高。
2.影響卡波姆聚合物溶液性質(zhì)的因素
a. pH對(duì)黏度的影響：當(dāng)卡波姆樹脂溶液被中和時(shí)，溶液濃度只是被提高。pH在5~10范圍內(nèi)，濃度幾乎不變，但隨著pH繼續(xù)增高，增稠效果又要下降。這是由于過多的中和劑起著離散離子的作用。樹脂含量較高時(shí)pH黏度去曲線上的平坦部分也會(huì)更寬一些。未被中和的Carbopol 934樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％水溶液的黏度只有390mPa·s，用氫鍵化鈉中和至pH7.0時(shí)，黏度增高到超過50000mPa·s。不同的中和劑對(duì)黏度的影響也有較大的差異。
b. 流動(dòng)性：卡波姆樹脂能使液態(tài)體系具有假塑性。許多水溶性聚合物形成具有假塑性的溶液。具有假塑流性的溶液在其上施加的剪切應(yīng)力超過某一最低值時(shí)，即所謂塑變值，才會(huì)流動(dòng)。卡波姆樹脂能有效地產(chǎn)生具有塑變值的塑流溶液。塑變值常被定義為在承受切應(yīng)力下流動(dòng)的起始阻力?？ú窐渲泻秃蠛苋菀仔纬沙砗穸Y(jié)實(shí)的膠體，但對(duì)涂抹和輸送的阻力很小，因此，黏稠的卡波姆樹脂無(wú)論攪拌、泵送和涂布都很容易，即有較好的觸變性。Carbopol樹脂的溶液具有塑變值，這樣能提高乳液和懸浮液的穩(wěn)定性。在這些體系中，穩(wěn)定性問題就是指防止相分離(如乳油的漂浮、破乳或沉降等)。阻止相分離常用的方法有：改變液滴或微粒的大小、降低分散相與連續(xù)相之間的密度差、增加連續(xù)相的黏度和攪拌分離均勻?？ú窐渲诜稚⒔橘|(zhì)中產(chǎn)生塑變值并控制分散相與分散介質(zhì)間的相對(duì)流速或沉降速度，從而，形成了永久穩(wěn)定的乳液和懸浮液。由于塑變值無(wú)方向性，因此分散介質(zhì)能全方位的阻止粒子和油滴的運(yùn)動(dòng)。
c. 溶液的老化特性：卡波姆樹脂在正常的條件下不水解或氧化，而且其溶液經(jīng)反復(fù)凍-熔循環(huán)而不致破壞黏度。溶液的黏度對(duì)溫度的敏感性比其他水溶性聚合物低；溫度上升，黏度僅稍有降低。Carbopol 934和Carbopol 940樹脂在70℃經(jīng)長(zhǎng)期的老化而不受影響，卡波姆樹脂水溶液的黏度則會(huì)造成永久的損失。溫度對(duì)卡波姆樹脂在分散液濕潤(rùn)時(shí)間有影響。
卡波姆樹脂不支持細(xì)菌和霉菌的生長(zhǎng)，但它也不能阻止細(xì)菌和霉菌利用正常水體系中存在的營(yíng)養(yǎng)成分生長(zhǎng)。紫外線的照射使透明膠體的黏度減低，并可能引起某些乳劑分層和造成乳油漂浮。調(diào)節(jié)pH＞10，它的膠體溶液對(duì)紫外線就不敏感，添加少量紫外線吸收劑和絡(luò)合劑，對(duì)體系的穩(wěn)定作用較有效。
3.配伍性：溶解的離子對(duì)卡波姆增稠體系的黏度有較大的影響。卡波姆樹脂在水溶液和溶劑體系中可與很多制劑配伍。但可溶性的鹽會(huì)降低卡波姆樹脂的增稠效率。一價(jià)離子只降低體系的增稠效率，二價(jià)或三價(jià)離子不但能使體系變稀薄，而且，當(dāng)含量足夠時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不溶性沉淀物。不溶性鹽類對(duì)卡波姆樹脂的體系無(wú)破壞作用。鹽類的油/水乳液中卡波姆增稠效率影響不那么顯著。
三、常用卡波姆系列的性能與應(yīng)用
卡波姆具有增稠、懸浮、穩(wěn)定體系、調(diào)控水和活性物釋放等功能，且工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好，因此是一種被廣泛用于個(gè)人護(hù)理品、藥品等領(lǐng)域中的流變改性增稠劑。
根據(jù)交聯(lián)度以及分子量的不同，卡波姆存在著不同型號(hào)的多種產(chǎn)品，包括Carbopol 910、934、934 P、940、941、954等傳統(tǒng)系列，以及Carbopol Ultrez 20 / 21這類新型聚合物。不同型號(hào)的卡波姆由于其懸浮穩(wěn)定特性、流性改變長(zhǎng)短等性質(zhì)的不同，使得它們?cè)诟餍袠I(yè)中的用途也有所差異。下面我們就來看看化妝品中最為常用的幾種卡波姆的性能與應(yīng)用。
1. 傳統(tǒng)型卡波姆
① Carbopol 934（苯溶劑均聚物）
外觀：白色疏松粉末、略有氣味
性能：短流變性；中、高粘度；中等透明度、略顯黃色；低耐離子性；高耐剪切性；懸
浮穩(wěn)定性、高耐熱性
安全性：有可能殘留溶劑（苯或二甲苯）
應(yīng)用：適合用于高粘凝膠、乳液及軟膏；懸浮及乳化；局部應(yīng)用；皮膚護(hù)理；頭發(fā)護(hù)理；掩味劑；膏霜；手、身體及臉部乳液。廣泛使用于醫(yī)藥（軟膏）配方，和化妝品膏霜中。
② Carbopol 940（苯溶劑均聚物）
外觀：白色疏松粉末、略有氣味
性能：（果凍型）極短流變性；高粘度；高透明度；低耐離子性；低耐剪切性；高屈服值（懸浮能力）
溶解性：可溶于水、甘油和乙醇等
安全性：干燥狀態(tài)時(shí)不會(huì)長(zhǎng)霉菌，無(wú)毒、無(wú)刺激性
應(yīng)用：可提供水包油型乳化體系的穩(wěn)定，適用于乳液及膏霜中。
建議用量：0.2 % ~ 1.5 %
③ Carbopol 941 / 971（苯溶劑均聚物）
外觀：白色疏松粉末、略有氣味
性能：（鼻涕型）長(zhǎng)流變性；低粘度；高透明度；中等耐離子性；低耐剪切性
溶解性：可溶于水、甘油和乙醇等
應(yīng)用：能產(chǎn)生低粘度的永久乳劑和懸浮體，甚至是離子體系，產(chǎn)生的膠體透明度好（低濃度的情況下更有效），卡波941在化妝品行業(yè)中被用作為水包油型乳化體系的穩(wěn)定劑，971在制藥行業(yè)中作為緩釋劑，適用于透明凝膠、水醇凝膠及乳液產(chǎn)品。
2. 改良型卡波姆（無(wú)苯）
①Carbopol 980（共溶劑均聚物）
化學(xué)名：交聯(lián)聚丙烯酸樹脂
外觀：白色疏松粉末、略有氣味
性能：極短流變性；高黏度；高透明度；低耐離子性；低耐剪切性；高屈服值（懸浮能力）
溶解性：可溶于水、甘油和乙醇等
應(yīng)用：適用于化妝品或藥品中的配方中的增稠，懸浮及乳化。如：定型凝膠、水醇凝膠、保濕凝膠、沐浴啫喱、牙膏、香波、剃須啫喱、保濕霜及防曬乳液等。
用量：0.2 % ~ 1.5 %
②Carbopol 1342（疏水改性共聚物）
化學(xué)名：交聯(lián)聚丙烯酸樹脂
外觀：白色疏松粉末
性能：長(zhǎng)流特性；中等黏度；高透明度；高耐離子性；高耐剪切性；高屈服值（懸浮能力）
溶解性：可溶于水、甘油和乙醇等
應(yīng)用：在電解質(zhì)存在下極好的流變學(xué)改進(jìn)劑，聚合乳化作用，適用于含水溶性鹽的水溶液或分散液。
③Carbopol ETD 2020
化學(xué)名：丙烯酸酯/ C10 - 30烷基丙烯酸酯交鏈共聚物
外觀：白色疏松粉末
性能：長(zhǎng)流變性；中黏度；高透明度；高耐離子性；耐剪切性；高效增稠、較強(qiáng)的懸浮能力
應(yīng)用：適用于透明凝膠、水醇凝膠、表面活性劑體系（特種洗發(fā)水、清潔產(chǎn)品等）以及電解質(zhì)含量較高的體系（如蘆薈凝膠）等。
建議用量：0.2 % ~ 1.5 %
④Carbopol AQUA SF-1
新型液態(tài)丙烯酸流變修飾劑
INCI名稱：丙烯酸（酯）類共聚物
外觀：乳白色至白色液體
性能：長(zhǎng)流變性；高黏度；中等透明度（本體不透明，加入產(chǎn)品后）；低耐離子性；高耐剪切性
溶解性：可溶于水、甘油和乙醇等
應(yīng)用：可配制清澈配方，與多種成份具優(yōu)良的相容性，回酸增稠，可用于表面活性劑體系。
⑤Carbopol Ultrez 20（新型易分散型共聚物）
化學(xué)名：丙烯酸酯/ C10 - 30烷基丙烯酸酯交鏈共聚物
外觀：白色疏松粉末
性能：長(zhǎng)流變性；高透明度；中等粘度；中等耐離子性；高耐剪切性；易分散、有優(yōu)異且穩(wěn)定的懸浮能力
應(yīng)用：可應(yīng)用于香波、沐浴凝膠、膏霜、乳液、含電解質(zhì)高的水凝膠。另外，U20還可賦予產(chǎn)品亮麗的外觀，具有更好的流動(dòng)性和傾倒性提供了產(chǎn)品平滑、輕盈、柔軟的觸感。
⑥Carbopol Ultrez 21（新型易分散型共聚物）
化學(xué)名：丙烯酸酯/ C10 - 30烷基丙烯酸酯交鏈共聚物
外觀：白色疏松粉末
性能：短流變性；高黏度；高透明度；低耐離子性；耐剪切性；有易分散、自潤(rùn)濕、高效增稠、較強(qiáng)的懸浮能力，可以賦予配方恒定粘度。
應(yīng)用：可用于凝膠、洗滌清潔用品、高電解質(zhì)產(chǎn)品等。
⑦Pemulen TR - 1（疏水改性共聚物）
化學(xué)名：丙烯酸酯/ C10 - 30烷基丙烯酸酯交鏈共聚物
外觀：白色粉末
性能：短流變性
應(yīng)用：多功能增稠型乳化劑，用作水包油體系中的穩(wěn)定劑，可用于膏霜、乳液。
建議用量：0.2 % ~ 0.4 %，以達(dá)到20.0 %的含油量。
⑧Pemulen TR - 2（疏水改性共聚物）
化學(xué)品：丙烯酸酯/ C10 - 30烷基丙烯酸酯交鏈共聚物
外觀：白色粉末
性能：長(zhǎng)流變性
應(yīng)用：多功能增稠型乳化劑，用作水包油體系中的穩(wěn)定劑，可用于乳液。
建議用量：0.15 % ~ 0.30 %，以達(dá)到60.0 %的含油量。
此外，使用卡波姆還需要注意以下幾點(diǎn)：
卡波聚合物均具有剪切變稀的能力，且時(shí)間剪切越長(zhǎng)粘度恢復(fù)越慢，甚至造成粘度的永久性損失；
卡波聚合物對(duì)離子的容忍度均較差，處于過渡階段的Carbopol 1342相對(duì)較高；
紫外線照射會(huì)對(duì)卡波聚合物的粘度造成損失，此損失是不可恢復(fù)的。
四、卡波U20 u21 940 941 的黏度大小
增稠效率、耐電解質(zhì)性能、流變性、滋潤(rùn)性能等都有差異。一般情況：
1.同等添加量增稠效率:941＜U20＜940＜U21；第一張圖是各卡波濃度-粘度曲線
2.流變性:941長(zhǎng)流 U20中長(zhǎng)流 940和U21都是短流，流變性和增稠效率有相關(guān)性。
3.耐電解質(zhì)性能:U20＞U21，940和941都不耐電解質(zhì)；第二張圖為離子對(duì)各卡波粘度影響圖
4.卡波Ultrez系列都是滋潤(rùn)濕的，不過自潤(rùn)濕性能U21＞U20
5.第四五張圖為凝膠膚感差異
6.卡波都不耐剪切，建議中和后都不要均質(zhì)
7.940和941均為苯溶劑提取，U20和U21為環(huán)己烷和乙酸乙酯溶劑提取。
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五、毒理學(xué)性質(zhì)
Carbopol系列樹脂在化妝品和醫(yī)藥工業(yè)應(yīng)用已有近40年的歷史，積累了較多的安全性數(shù)據(jù)。
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參考文獻(xiàn)：
1.卡波U20 u21 940 941 的關(guān)系，他們黏度大小是怎么樣？（精選問答-81期）
2.常用卡波姆系列增稠劑的性能及應(yīng)用介紹
3.化妝品增稠劑---卡波姆
4.化妝品用合成聚合物---增稠劑卡波姆聚合物
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