1、 著名的量子化學(xué)家鮑林 美國著名的量子化學(xué)家鮑林（Linus Pauling，1901-1994）最早的成就，是創(chuàng)建 近代化學(xué)鍵理論，揭示了化學(xué)鍵的本質(zhì)。1925年，鮑林以出色的成績獲得化學(xué)哲學(xué)博士 學(xué)位。他系統(tǒng)地研究了化學(xué)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)三者的聯(lián)系。他最感興趣的問題是物 質(zhì)結(jié)構(gòu)，他認(rèn)為，人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的深入了解，將有助于人們對化學(xué)運動、的全面認(rèn)識。 他對化學(xué)鍵理論很感興趣，當(dāng)時看不見、摸不著的化學(xué)鍵，是否真正存在呢？其本質(zhì)是什 么？在二十世紀(jì)二、三十年代尚無人知，他立志要攻克這個堡壘。經(jīng)過多年精心研究，特 別是受到方興未艾的量子理論的啟發(fā)，1939年他終于發(fā)表了那部驚人的著作--《化學(xué)鍵 的本質(zhì)》。在這部著作中，鮑林第一次揭示了化學(xué)鍵的本質(zhì)。文章指出，化學(xué)鍵就是分子 或原子團(tuán)中各原子間因電子配合關(guān)系而產(chǎn)生的相互結(jié)合。簡言之，化學(xué)鍵的本質(zhì)就是電子 的相互作用。這種相互作用有三種形式，即化學(xué)鍵的三種基本類型：共價鍵、離子鍵、金 屬鍵。各種各樣的分子的化學(xué)鍵不同，也就意味著分子性質(zhì)的差異。 為了解釋甲烷的正四面體結(jié)構(gòu)，鮑林提出了雜化軌道理論；在有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)理論中，鮑 林提出了有名的共振論；鮑林化學(xué)理論的研究中創(chuàng)造性地提出了許多新的概念，例如，原 子的共價半徑、金屬半徑、離子半徑、元素電負(fù)性標(biāo)度等，這些概念的應(yīng)用，對現(xiàn)代化 學(xué)、凝聚態(tài)物理的發(fā)展都有重要意義。他還發(fā)展了原子核結(jié)構(gòu)和核裂變過程本質(zhì)的理論。 1932年，鮑林還預(yù)言，稀有氣體能與其它元素形成化合物，這一預(yù)言，在1962年被證實。 鮑林把量子力學(xué)應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)，將化學(xué)應(yīng)用于生物學(xué)和醫(yī)學(xué)，他實際上是分子生物學(xué)的 奠基人之一，如研究了蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，麻醉作用的分子基礎(chǔ)等，1940年以后，他開 始研究氨基酸和多肽鏈，發(fā)現(xiàn)多肽鏈分子內(nèi)可能存在良種螺旋體，為蛋白質(zhì)空間構(gòu)像打下 了理論基礎(chǔ)。這些研究成果，使他榮獲了1954年諾貝爾化學(xué)獎。 作為化學(xué)鍵理論的先驅(qū)，鮑林對社會問題也十分注視。他堅決反對把科技成果用于戰(zhàn) 爭，特別反對核戰(zhàn)爭。1955年，鮑林和世界知名的大科學(xué)家愛因斯坦、羅素、約里奧·居 里、玻恩等，簽署了一個宣言：呼吁科學(xué)家共同反對發(fā)展毀滅性武器，反對戰(zhàn)爭，保衛(wèi)和 平。由于鮑林對和平事業(yè)的貢獻(xiàn)，他在1962年又榮獲了諾貝爾和平獎。他在以《科學(xué)與和 平》為題發(fā)表了領(lǐng)獎演說，他指出：“在我們這個世界歷史的新時代，世界問題不能用戰(zhàn)爭 和暴力來解決，而是按著對所有人都公平，對一切國家都平等的方式，根據(jù)世界法律來解 決。”他號召：“我們要逐步建立起一個對全人類在經(jīng)濟(jì)、政治和社會方面都公正合理的世 界，建立起一種和人類智慧相稱的世界文化。” 2、化學(xué)鍵理論的發(fā)展 對化學(xué)鍵的研究是化學(xué)史上一次質(zhì)的飛躍，化學(xué)鍵理論經(jīng)歷了從經(jīng)典化學(xué)鍵理論到現(xiàn) 代化學(xué)鍵理論的漫長路程，解釋了原子怎樣形成分子，分子為什么能夠穩(wěn)定存在，分子的 空間構(gòu)型等問題。 經(jīng)典化學(xué)鍵理論 1812年，貝采里烏斯從電解水現(xiàn)象得到啟發(fā)，發(fā)表了二元學(xué)說，認(rèn)為每種化合物都是 由電性相反的兩部分組成。但這種理論在解釋有機(jī)物時遇到了困難。1857年，凱庫勒提出 碳是四價的，碳原子可以以單鍵、雙鍵、叁鍵相連接，他還提出了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。1861年， 布特列洛夫提出了化學(xué)結(jié)構(gòu)理論，他認(rèn)為分子不是原子的簡單堆積，而是原子按一定順序 排列的化學(xué)結(jié)合，這樣結(jié)合起來的每個原子之間存在復(fù)雜的化學(xué)力相互作用。1893年， 維爾納提出了配位理論來解釋金屬配合物的結(jié)構(gòu)。1912年美國化學(xué)家路易斯 （G.N.lewis）建立了經(jīng)典的共價鍵理論，認(rèn)為構(gòu)成分子的同種原子或不同種原子以共用 電子對吸引兩個原子核，并使每個原子達(dá)到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分子中原子間通過共用 電子對所形成的作用稱為共價鍵。經(jīng)典共價鍵理論初步揭示了共價鍵不同于離子鍵的本 質(zhì)，解釋了共價分子的結(jié)構(gòu)。但是，這一理論大多從大量化學(xué)實驗事實概括得到，并根 據(jù)經(jīng)典靜電理論把電子看成是靜止不動的負(fù)電荷，必然會出現(xiàn)許多不能解決的矛盾。 量子化學(xué)的誕生 隨著各種物理實驗方法的發(fā)展，對電子、原子等微觀粒子運動規(guī)律的認(rèn)識已不斷深 入。1913年，玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)模型。這一模型圓滿地解釋了氫原子定態(tài)的結(jié) 構(gòu)及其光譜，但是，應(yīng)用玻爾的模型研究最簡單的H2分子的化學(xué)鍵和多電子原子時，都得 不到滿意的結(jié)果，便舊量子論的缺點暴露無遺，促使人們從理論上來探索微粒子運動所遵 循的規(guī)律。20世紀(jì)20年代，實驗研究證實了電子等實物微粒也具有波粒二象性的假設(shè)， 奧地利人薛定諤提出了波動方程，美國人海特勒和倫敦通過求解氫分子的薛定諤方程建立 起了新的化學(xué)概念，認(rèn)為共價鍵的形成是由于兩個原子的原子軌道相互重疊的結(jié)果，電子 云分布集中在兩個原子核之間，形成了化學(xué)鍵，使體系的能量降低。氫分子比兩個獨立的 原子更加穩(wěn)定?；瘜W(xué)鍵的穩(wěn)定性可以由鍵能來衡量，使共價鍵研究走向定量 價鍵理論 在30年代初期建立了兩種化學(xué)理論，一種是現(xiàn)代價鍵理論，另一種是分子軌道理論。價鍵 理論認(rèn)為，如果一個原子的重疊軌道越多，所形成的共價鍵也就越穩(wěn)定。價鍵理論雖然解 決了基態(tài)分子成鍵的飽和性和方向性問題，但無法解釋CH4的正四面體結(jié)構(gòu)，因此鮑林提 出了雜化軌道理論。分子軌道理論是由莫立根、洪特和倫納德斯等人在1932年前后首先提 出來的。這一理論將分子看作一個整體，能量相近的原子軌道可以組成分子軌道，分子中 的電子在一定的分子軌道上運動，在不違背每一個分子軌道只容納兩個電子的原則下，電 子將優(yōu)先占據(jù)能量最低的分子軌道，并盡可能分占不同的軌道。在成鍵時，原子軌道重疊 越多，則生成的鍵越穩(wěn)定。利用這一理論，可以解決價鍵理論所不能解決的問題，并提出 電子鍵及單電子鍵等概念。 分子軌道理論 1965年，霍夫曼在分子軌道論和有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，提出了分子軌道對稱守恒理 論。在解釋和預(yù)示一系列化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，以及了解產(chǎn)物的立體構(gòu)型上具有指導(dǎo) 作用，使化學(xué)鍵理論進(jìn)入研究化學(xué)反應(yīng)的新階段。 STM技術(shù)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究 1982年IBM的科學(xué)家成功地研制出了一種新型的表面分析儀器─掃描隧道顯微鏡（簡 稱STM）,1983年人類第一次利用STM在硅單晶表面觀察到周期性排列的陣列，納米科學(xué) 家們又多了一個研究納米世界的強(qiáng)有力的工具。STM的核心是由導(dǎo)電的針尖與樣品表面構(gòu) 成的“量子隧道結(jié)”。針尖相對于表面的位置和運動可以由壓電陶瓷精確地控制。當(dāng)二者間 的距離小到只有幾個原子的尺度時，如果我們在針尖和導(dǎo)電樣品之間施加一個電壓，根據(jù) 量子力學(xué)的隧穿原理，它們之間就會有隧道電流通過。利用壓電陶瓷精確地控制針尖在樣 品表面上一個小區(qū)域內(nèi)掃描，同時記錄下針尖的運動和隧道電流的變化，就得到了可以反 映樣品表面結(jié)構(gòu)的高分辨圖象。另一方面，利用STM針尖與分子或原子的相互作用，我們 還可以對原子和分子進(jìn)行操縱或加工。 科學(xué)家能直接看到原子和化學(xué)鍵嗎？自從1983年IBM的科學(xué)家第一次利用STM在硅 單晶表面觀察到原子陣列以后，大量的具有原子分辨率的各種金屬和半導(dǎo)體表面的原子圖 象被相繼發(fā)表。然而，在更多的情況下，獲得高分辨率的圖象并不意味著我們就可以直接 看到原子。正如我們從STM的工作原理中可以預(yù)見的那樣，STM所觀察到的并不是真正 的原子或分子，而只是這些原子或分子的電子云形態(tài)。分子是由原子組成的，原子是由原 子核和圍繞著原子核高速運動的電子組成的。當(dāng)原子組成分子后，原子中的某些電子在很 多情況下將不再為某個原子所獨有，而是被一些原子或整個分子所共有。這時，我們通過 STM所獲得的分子圖象將不是與分子內(nèi)部的原子排列一一對應(yīng)的。因此利用STM研究分 子的結(jié)構(gòu)并不象我們所想象的那樣容易，如何通過從STM獲得的分子圖象來解讀分子內(nèi) 部的結(jié)構(gòu)信息就成了一個十分重要而又具有挑戰(zhàn)性的課題。 分子是由原子與原子通過化學(xué)鍵結(jié)合形成的，對化學(xué)鍵動“手術(shù)” 就能定向選擇化學(xué) 反應(yīng)，產(chǎn)生人們所需的新分子和新材料。而直接 “看清”化學(xué)鍵，是進(jìn)行分子“手術(shù)”的前 提。2001年中國科大的科學(xué)家們利用掃描隧道顯微鏡，將籠狀結(jié)構(gòu)的碳60分子組裝在一 單層分子膜的表面，在零下268攝氏度時凍結(jié)碳60分子的熱振動，在國際上首次“拍攝” 了能夠分辨碳-60化學(xué)鍵的單分子圖像，這種單分子直接成像技術(shù)成為明察分子內(nèi)部結(jié)構(gòu) 的“眼睛”，為納米科學(xué)家進(jìn)行單分子化學(xué)鍵的“切割”、“組裝”等“手術(shù)”提供了可能，為設(shè) 計和制備單分子級的納米器件奠定了堅實的基礎(chǔ)。在研究中還發(fā)現(xiàn)了碳-60分子在平面排 列時，呈現(xiàn)出一種獨特的性狀。利用這一性狀，可能使計算機(jī)器件的集成度提高100至 1000倍。 3．化學(xué)鍵、離子鍵、共價鍵的本質(zhì) 化學(xué)鍵在本質(zhì)上是電性的，原子在形成分子時，外層電子發(fā)生了重新分布（轉(zhuǎn)移、共 用、偏移等），從而產(chǎn)生了正、負(fù)電性間的強(qiáng)烈作用力。但這種電性作用的方式和程度有 所不同，所以有可將化學(xué)鍵分為離子鍵、共價鍵和金屬鍵等。 離子鍵是原子得失電子后生成的陰陽離子之間靠靜電作用而形成的化學(xué)鍵。離子鍵的 本質(zhì)是靜電作用。由于靜電引力沒有方向性，陰陽離子之見的作用可在任何方向上，離子 鍵沒有方向性。只有條件允許，陽離子周圍可以盡可能多的吸引陰離子，反之亦然，離子 鍵沒有飽和性。不同的陰離子和陽離子的半徑、電性不同，所形成的晶體空間點陣并不相 同。 共價鍵是原子間通過共用電子對（電子云重疊）而形成的化學(xué)鍵。形成重疊電子云的 電子在所有成鍵的原子周圍運動。一個原子有幾個未成對電子，便可以和幾個自旋方向相 反的電子配對成鍵，共價鍵飽和性的產(chǎn)生是由于電子云重疊（電子配對）時仍然遵循泡利 不相容原理。電子云重疊只能在一定的方向上發(fā)生重疊，。共價鍵方向性的產(chǎn)生是由于形 成共價鍵時，電子云重疊的區(qū)域越大，形成的共價鍵越穩(wěn)定，所以，形成共價鍵時總是沿 著電子云重疊程度最大的方向形成（這就是最大重疊原理）。共價鍵有飽和性和方向性。 近代實驗和理論研究表明，離子鍵和共價鍵之間并沒有絕對的界限。在一個具體的化學(xué)鍵 中，化學(xué)鍵的離子性和共價性各占有一定的程度，因此有“鍵的離子性百分?jǐn)?shù)”的概念，這 完全是由電子對偏移的程度決定的。從理論上講，共用電子對完全偏移形成的化學(xué)鍵就是 離子鍵。絕大部分化合物中的原子之間是以共價鍵結(jié)合的，只有在很活潑的非金屬離子 （如鹵素、氧等離子）與很活潑的金屬離子（如堿金屬離子）之間或電負(fù)性相差很大的金 屬與非金屬之間才形成典型的離子鍵。即使最典型的離子化合物氟化銫（CsF）中的化學(xué) 鍵也不是純粹的離子鍵，鍵的離子性成分只占93 %，由于軌道的部分重疊使鍵的共價成 分占7 %。 4．共價鍵的鍵參數(shù) 化學(xué)鍵的性質(zhì)可以通過表征鍵的性質(zhì)的某些物理量來描定量地述，這些物理量如鍵 長、鍵角、鍵能等，統(tǒng)稱為鍵參數(shù)。 以能量標(biāo)志化學(xué)鍵強(qiáng)弱的物理量稱鍵能，不同類型的化學(xué)鍵有不同的鍵能，如離子鍵的鍵 能是晶格能，金屬鍵的鍵能是內(nèi)聚能。化學(xué)1中提到的是共價鍵的鍵能。拆開1moLH—H 鍵需要吸收436kJ的能量，反之形成1molH—H鍵放出436kJ的能量，這個數(shù)值就是H—H 鍵的鍵能。如H—H鍵的鍵能為436kJ/mol，Cl—Cl的鍵能為243kJ/mol。不同的共價鍵 的鍵能差距很大，從一百多千焦每摩至九百多千焦每摩。一般鍵能越大，表明鍵越牢固， 由該鍵構(gòu)成的分子也就越穩(wěn)定?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)也與鍵能的大小有關(guān)。鍵能的大小與成 鍵原子的核電荷數(shù)、電子層結(jié)構(gòu)、原子半徑、所形成的共用電子對數(shù)目等有關(guān)。 分子中兩個原子核間的平均距離稱為鍵長。例如氫分子中兩個氫原子的核間距為76pm， H—H的鍵長為76pm。一般鍵長越長，原子核間距離越大，鍵的強(qiáng)度越弱，鍵能越小。 如H—F，H—Cl H—Br，H—I鍵長依次遞增，鍵能依次遞減，分子的熱穩(wěn)定性依次遞減。 鍵長與成鍵原子的半徑和所形成的共用電子對等有關(guān)。 一個原子周圍如果形成幾個共價鍵，這幾個共價鍵之間有一定的夾角，這樣的夾角就 是共價鍵的鍵角。鍵角是由共價鍵的方向性決定的，鍵角反映了分子或物質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)。 例如水水是V型分子，水分子中兩個H—O鍵的鍵角為104030′。甲烷分子為正四面體型， 碳位于正四面體的中心，任何兩個C—H鍵的鍵角為109028′。金剛石中任何兩個C—C鍵 的鍵角亦為109028′。石墨片層中的任何兩個C—C鍵的鍵角為1200。從鍵角和鍵長可以 反映共價分子或原子晶體的空間構(gòu)型。 5．共價鍵的分類 共價鍵有不同的分類方法。 （1） 按共用電子對的數(shù)目分，有單鍵（Cl—Cl）、雙鍵（C=C）、叁鍵（C （2） 按共用電子對是否偏移分類，有極性鍵（H—Cl）和非極性鍵（Cl—Cl）。 （3） 按提供電子對的方式分類，有正常的共價鍵和配位鍵（共用電子對由一方提供， 另一方提供空軌道。如氨分子中的N—H鍵中有一個屬于配位鍵）。 （4） 按電子云重疊方式分，有σ鍵（電子云沿鍵軸方向，以“頭碰頭”方式成鍵。如 C—C。）和π鍵（電子云沿鍵軸兩側(cè)方向，以“肩并肩”方向成鍵。如C=C中鍵能較小的 鍵。）等。 6．分子間作用力 化學(xué)鍵是分子中原子和原子之間的一種強(qiáng)烈的作用力，它是決定物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的主 要因素。但對處于一定聚集狀態(tài)的物質(zhì)而言，單憑化學(xué)鍵，還不足以說明它的整體性質(zhì)， 分子和分子之間還存在較弱的作用力。物質(zhì)熔化或汽化要克服分子間的作用力，氣體凝結(jié) 成液體和固體也是靠這種作用力。除此以外，分子間的作用力還是影響物質(zhì)的汽化熱、熔 化熱、溶解黏度等物理性質(zhì)的主要因素。分子間的作用力包括分子間作用力（俗稱范德華 力）和氫鍵（一種特殊的分子間作用力）。 分子間作用力約為十幾至幾十千焦，比化學(xué)鍵小得多。分子間作用力包括三個部分：取向 力、誘導(dǎo)力和色散力。其中色散力隨分子間的距離增大而急劇減小，一般說來，組成和結(jié) 構(gòu)相似的物質(zhì)，分子量越大，分子間距越大，分子間作用力減小，物質(zhì)熔化或汽化所克服 的分子間作用力減小，所以物質(zhì)的溶沸點升高。 氫原子與吸引電子能力很強(qiáng)（或電負(fù)性很大）、原子半徑很小且含有孤對電子的原子的 原子化合時，由于鍵的極性很強(qiáng)，共用電子對強(qiáng)烈地偏離氫原子，而偏向另一個原子，致 使氫原子幾乎裸露出來，被另一個分子中電負(fù)性很大的原子吸引，形成氫鍵。如H2O、 NH3、HF等都含有氫鍵。氫鍵的實質(zhì)仍是經(jīng)典吸引作用，比分子間作用力稍強(qiáng)一點，比化 學(xué)鍵小得多，一般在40kJ/mol。由于氫鍵的存在，使H2O、NH3、HF等物質(zhì)的分子間的 作用力較大，因此溶沸點較高。氫鍵還存在與醇、胺、羧酸等物質(zhì)中，在蛋白質(zhì)、核酸、 脂肪中也存在氫鍵，很多生命現(xiàn)象與氫鍵有關(guān)，如核酸雙螺旋的交聯(lián)、遺傳密碼的傳遞可 能都是依靠氫鍵，因而需要對氫鍵進(jìn)行深入探討。 |
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