海交通大學(xué)范同祥教授帶領(lǐng)的課題組采用生物3D打印機(jī)，制備的“人造樹葉”具有從納米級(jí)到厘米級(jí)的內(nèi)部孔洞和超高的比表面積，極大地提升了人工光合作用的轉(zhuǎn)化效率，在清潔能源領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。
一
目前人類所使用的能源主要來源于不可再生化石燃料。近年來，化石燃料能源的過度消耗，由此帶來的能源枯竭危機(jī)和溫室效應(yīng)等問題，使得新型清潔能源的開發(fā)利用成為刻不容緩的需求。
自然界植物天然的光合作用，利用太陽光能，將空氣中的二氧化碳還原為有機(jī)物，具有很高的光能利用率。受這其啟發(fā)，科學(xué)研究者一直在嘗試模仿這種植物行為來生產(chǎn)新能源。
人們發(fā)現(xiàn)，在一定波段光照下，鈦基催化材料等光催化劑能夠?qū)⒍趸己退呋€原為一氧化碳與甲烷等燃料，并由此開發(fā)出了“人工光合作用”。
不過，要利用這類鈦基光催化劑生產(chǎn)清潔能源，還存在許多困難。較為重要的一個(gè)問題是，傳統(tǒng)粉末狀催化劑不利于二氧化碳吸收與擴(kuò)散，使其催化作用難以得到最大發(fā)揮。
研究者對這類催化劑進(jìn)行了多種結(jié)構(gòu)上的優(yōu)化，希望賦予催化劑更加有利于氣體吸收和轉(zhuǎn)化的三維結(jié)構(gòu)。
不過，要按照人們的需求，精確制備外部形狀與內(nèi)部結(jié)構(gòu)可控的催化劑，采用傳統(tǒng)手段依然極難實(shí)現(xiàn)。
生物3D打印技術(shù)為解決催化劑制備問題提供了有效手段。
二
最近，上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授范同祥研究團(tuán)隊(duì)模仿天然葉片結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造性地將鈦基催化劑打印成“人造樹葉”形狀，使其具有利于二氧化碳吸收和擴(kuò)散的多尺度內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
范同祥教授帶領(lǐng)的課題組采用生物3D打印機(jī)（“Bioprinter”），制備的“人造樹葉”具有從納米級(jí)到厘米級(jí)的內(nèi)部孔洞和超高的比表面積，極大地提升了人工光合作用的轉(zhuǎn)化效率。
研究發(fā)現(xiàn)，天然植物葉片存在無數(shù)內(nèi)部貫通的微米級(jí)孔洞和通道，因而二氧化碳等氣體在葉片內(nèi)擴(kuò)散毫無阻礙。
圖1 （a-d）天然葉片結(jié)構(gòu)；（e-h）3D打印人工葉片結(jié)構(gòu)。
生物3D打印對于材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)能夠精確控制，范同祥教授帶領(lǐng)的課題組借助這一優(yōu)勢，通過生物3D打印得到的鈦基催化劑，不僅外形類似樹葉，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和孔洞也類似天然葉片，具有微米級(jí)別孔徑可控的氣體通道（如圖1）。
三
研究者詳細(xì)解釋了“人造樹葉”的打印過程：
利用特殊工藝，將鈦基催化劑的前體——二氧化鈦、表面活性劑以及致孔劑二氧化硅納米粒子等濃縮，得到流變性適合生物3D打印的“墨水”；
借助生物3D打印機(jī)，能夠方便快速按需打印出人工葉片雛形；
而后經(jīng)過500℃焙燒，并進(jìn)一步用氫氧化鉀刻蝕去除二氧化硅粒子，即得到納米、微米和厘米級(jí)孔洞并存的多尺度多孔催化劑支架（如圖2）。
圖2 3D打印“人造樹葉”過程示意圖（左）與用來打印的鈦基墨水（右）。
值得一提的是，由于多尺度孔結(jié)構(gòu)的存在，該鈦基催化劑支架最大比表面積竟達(dá)到了每克259平方米。
在催化劑支架表面沉積金和二氧化釕之后，便得到了具有光催化二氧化碳還原性能的人工光合作用催化劑，可以有效將二氧化碳和水還原為一氧化碳和甲烷。
四
研究者發(fā)現(xiàn)，這種“人造樹葉”的一氧化碳和甲烷產(chǎn)生速率分別達(dá)到了0.21和0.29 μmol/g/h，分別是相同組分粉末狀鈦基催化劑的2倍和6倍（如圖3）。
相比傳統(tǒng)的催化劑粉末，這種形狀與內(nèi)部結(jié)構(gòu)可控、具有多尺度孔洞、高孔隙率、高比表面積的生物3D打印“人造樹葉”，極大提升了人工光合作用催化劑的催化效率，在清潔能源領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。
圖3 3D打印“人造樹葉”與傳統(tǒng)粉末狀催化劑產(chǎn)生甲烷和一氧化碳的速率。
為了解釋催化效率提升的原因，研究者進(jìn)一步通過計(jì)算機(jī)模擬研究了氣體在3D打印結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)粉末內(nèi)部擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)3D打印葉片的內(nèi)部結(jié)構(gòu)能夠?yàn)槎趸嫉奈蘸蛿U(kuò)散提供類似于天然葉片般的低阻礙通路，使得二氧化碳吸附和擴(kuò)散速率極大提高，這無疑有利于提升這種氣相催化過程的反應(yīng)速率（如圖4）。
圖4 計(jì)算機(jī)模擬二氧化碳在3D打印和粉末催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散。
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