一個(gè)完整鋰離子電池的原材料配比,必須包括活性物質(zhì)材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、溶劑以及添加劑等部分組成,而粘結(jié)劑在其中起到了將活性物質(zhì)與箔材、活性物質(zhì)與活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間粘結(jié)起來的作用,雖然用量很少,但其作用不可替代。
下面就粘結(jié)劑的種類、粘結(jié)機(jī)理、合成方法、發(fā)展趨勢(shì)等方面和大家做一個(gè)交流。
1、簡(jiǎn)介:PVDF 是目前鋰離子電池工業(yè)中最常用的油性粘結(jié)劑。它是一種非極性鏈裝高分子粘結(jié)劑,突出的特點(diǎn)是抗氧化還原能力強(qiáng),熱穩(wěn)定性好,易于分散,但需要使用 N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑,這種溶劑的揮發(fā)溫度較高,有一定的環(huán)境污染,且價(jià)格貴。明顯的不足包括楊氏模量相對(duì)較高,在1-4GPa之間,極片的柔韌性不夠好;PVDF 吸水后分子量下降,粘性變差,因此對(duì)環(huán)境的濕度要求比較高;對(duì)離子和電子絕緣,在電解液中有一定程度的溶脹,且與金屬鋰、LixC6在較高溫度下發(fā)生放熱反應(yīng),對(duì)電池的安全性不利。2、粘結(jié)機(jī)理:常規(guī)的PVDF,主要作用機(jī)理是范德華力,就是分子間作用力起粘結(jié)作用,有些改性的PVDF,其作用機(jī)理有兩部分,一部分是高分子量所帶來的范德華力,另一方面是由于改性所導(dǎo)致的和箔材之間的化學(xué)鍵的作用。3、合成方法:目前的合成方法包括懸浮聚合和乳液聚合兩種方法;對(duì)于不同的正極材料,可以應(yīng)用不同方法合成的PVDF,同時(shí)也要和相應(yīng)的勻漿工藝結(jié)合起來進(jìn)行,才能達(dá)到一個(gè)良好的效果。1、 簡(jiǎn)介:SBR是應(yīng)用最廣泛的水性粘結(jié)劑,SBR是丁苯橡膠的英文縮寫,極易溶于水和極性溶劑中,具有很高的粘結(jié)強(qiáng)度以及良好的機(jī)械穩(wěn)定性和可操作性,用在電池業(yè)作為粘結(jié)劑,粘結(jié)劑效果良好,質(zhì)量穩(wěn)定。CMC-Na:羧甲基纖維素鈉,是當(dāng)今世界上使用范圍最廣、用量最大的纖維素種類。是葡萄糖聚合度為100~2000的纖維素衍生物,相對(duì)分子質(zhì)量242.16。白色纖維狀或顆粒狀粉末。無臭,無味,無味,有吸濕性,不溶于有機(jī)溶劑。2、粘結(jié)機(jī)理: SBR表面的基團(tuán)與銅箔表面的基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)形成化學(xué)鍵。SBR乳液本身是一個(gè)親水性和疏水性平衡的產(chǎn)物,一方面通過疏水性將石墨有機(jī)結(jié)合,另一方面通過親水性基團(tuán)和銅箔表面基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)。而CMC-Na作為一種穩(wěn)定劑、懸浮分散劑,對(duì)SBR具有輔助的粘結(jié)作用,同時(shí)也可讓SBR分散的更加均勻,同時(shí)利用空間電荷的排斥作用保證整個(gè)體系的穩(wěn)定。這里需要說明的是,SBR和CMC的共同使用是一個(gè)長(zhǎng)期的積累的結(jié)果,作用是相互補(bǔ)充、缺一不可的。
CMC和SBR在實(shí)際鋰電池石墨負(fù)極負(fù)極中是相互互補(bǔ),缺一不可,是工業(yè)界長(zhǎng)期實(shí)踐積累的結(jié)果。如果單純使用CMC作為粘接劑,條件是極片厚度較薄,不進(jìn)行滾壓工藝或者對(duì)極片的壓實(shí)密度不高的情況下;在實(shí)際極片中,因?yàn)槟芰棵芏鹊囊?,石墨極片必須滾壓,而且壓實(shí)密度大,這種情況下是不能單獨(dú)使用CMC粘接劑的,因?yàn)镃MC是脆性的,滾壓后結(jié)構(gòu)就坍塌,極片掉粉嚴(yán)重,不能使用;另外,也不能單獨(dú)使用SBR作為粘接劑,因?yàn)楹茈y制備漿料,SBR沒有不具備懸浮分散功能,漿料會(huì)發(fā)生沉降嗎,同時(shí)太多的SBR也會(huì)使得極片在電解液中溶脹。而CMC和SBR同時(shí)使用就可以基本解決上面提到的問題,因?yàn)槭牧媳旧硎遣挥H水的,很難在水系中分散,使用CMC的一個(gè)作用就是作為分散劑,分散石墨和導(dǎo)電添加劑,另外CMC在水會(huì)形成凝膠,使得漿料變稠,大規(guī)模涂覆時(shí),因?yàn)槟z結(jié)構(gòu)的存在,既能保水份又能穩(wěn)定漿料,在一定時(shí)間內(nèi)能夠保持漿料的均勻性,有利于大規(guī)模生產(chǎn);同時(shí)引入SBR,因?yàn)镾BR乳液是溶于水的,SBR本身是柔性材料,具有較好的粘接性能,這樣極片在高壓實(shí)的情況下,極片不會(huì)掉粉,滾壓后的極片粘接強(qiáng)度也高。SBR的合成方法:SBR是由1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)、苯乙烯(C6H5-CH=CH2)合成而來,一般有乳液聚合和溶液聚合兩種方法;通過調(diào)整二者的比例,可以得到一系列的不同交聯(lián)度以及不同玻璃化溫度(一個(gè)是發(fā)生形變的溫度,一個(gè)是狀態(tài)從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度)的產(chǎn)品。乳液聚合:早期是用過硫酸鉀作引發(fā)劑,在50℃下使丁二烯與苯乙烯進(jìn)行自由基乳液聚合制得,俗稱熱膠,目前仍有少量生產(chǎn)。20世紀(jì)50年代開始,工業(yè)生產(chǎn)中普遍將聚合溫度降低到5℃,基本產(chǎn)品是SBR1500,俗稱冷膠。冷膠的生產(chǎn)是把丁二烯單體分散在松香皂或脂肪酸皂作乳化劑的水乳液中,用硫醇作分子量調(diào)節(jié)劑,加入由有機(jī)過氧化物、亞鐵鹽和活化劑組成的氧化-還原引發(fā)體系進(jìn)行自由基聚合。乳液聚合是在多個(gè)串聯(lián)的釜中連續(xù)進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率控制在65%左右。未反應(yīng)的丁二烯和苯乙烯相繼用臥式閃蒸槽和蒸餾塔脫除后,經(jīng)精制再重新使用。脫除了未反應(yīng)單體的共聚物乳液用氯化鈉、氯化鈣和酸等凝聚,生成的橡膠經(jīng)振動(dòng)篩與乳清分離,再經(jīng)脫水、干燥,即得成品。與熱膠相比,冷膠的支化和交聯(lián)程度低,凝膠及低分子量的含量大大減少,性能顯著改善,所以基本上取代了熱膠。溶液聚合:以丁基鋰為催化劑,在非極性溶劑中合成的丁苯橡膠。、溶液聚合丁苯橡膠分嵌段共聚物(即熱塑性橡膠)和無規(guī)共聚物兩類。溶液聚合丁苯橡膠在共聚合過程中,有自發(fā)形成聚苯乙烯嵌段的傾向,為了合成苯乙烯在主鏈上無規(guī)分布(即不含聚苯乙烯嵌段)的共聚物,可采取連續(xù)補(bǔ)加單體、90~150℃高溫聚合,以及添加醚、叔胺、亞磷酸鹽、硫化物或表面活性劑作無規(guī)劑等措施。溶液聚合無規(guī)丁苯橡膠的分子量分布比乳液聚合丁苯橡膠窄,支化度也低。為了減輕生膠的冷流傾向,需在共聚過程中添加二乙烯基苯或四氯化錫作交聯(lián)劑,使聚合物分子間產(chǎn)生少量交聯(lián)。還可以將分子量不同的共聚物摻混,使分子量分布加寬。溶液聚合無規(guī)丁苯橡膠的頂式-1,4異構(gòu)體含量為35%~40%,耐磨、撓曲、回彈、生熱等性能比乳液聚合丁苯橡膠好,擠出后收縮小,在一般場(chǎng)合可代替乳液丁苯橡膠,特別適宜制淺色或透明制品,也可以制成充油橡膠。原料主要來源于自然界的棉花、秸稈、木材等等,其關(guān)鍵參數(shù)有黏度、取代度、純度等參數(shù)。取代度(DS)是指脫水葡糖糖單元上的平均羥基值。如果三個(gè)羥基都被取代,那么DS理論最大值為3.0,上圖分別是取代度為0.7和1.2時(shí)的狀態(tài),取代度越高,親水性越強(qiáng),同時(shí)也容易吸水,根據(jù)需要選擇合適的CMC作為負(fù)極的粘結(jié)助劑和分散劑。隨著鋰電技術(shù)的不斷進(jìn)步,越來越多新型的粘結(jié)劑也開始進(jìn)入了人們的視野,聚丙烯酸(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亞胺(PI)等等也紛紛進(jìn)行了深入的研究,也取得了一定的成果。隨著硅碳材料的不斷普及應(yīng)用,耐高溫,具有良好的抗拉強(qiáng)度、兼具導(dǎo)電和黏結(jié)性的復(fù)合導(dǎo)電劑開始進(jìn)行深入的研究。而未來需要對(duì)粘結(jié)劑進(jìn)行定制設(shè)計(jì),根據(jù)材料表面的形貌、狀態(tài)、官能團(tuán)等綜合因素入手,對(duì)現(xiàn)有的粘結(jié)劑進(jìn)行形貌、表面狀態(tài)的定制化開發(fā),才能不斷滿足高能量密度電池的需求。1. 鋰離子電池用PVDF粘結(jié)劑調(diào)研資料2. 環(huán)保型SBR合成工藝的優(yōu)化3. 鋰離子電池用高比能量負(fù)極用粘結(jié)劑5. 鋰離子電池粘結(jié)劑研究進(jìn)展6. 中國(guó)鋰電池粘結(jié)劑市場(chǎng)發(fā)展現(xiàn)狀以及市場(chǎng)前景預(yù)測(cè)
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