背景：
近年來，鋰離子電池在電動汽車中得到廣泛應(yīng)用。相比于傳統(tǒng)燃油車，里程焦慮、充電時間長等問題是阻礙電動汽車發(fā)展的主要問題。
目前，快充能力的提升是電池廠商和整車廠重點發(fā)展目標(biāo)之一。研究表明，一方面，低溫、大倍率充電會引起電池的容量與輸出功率等性能快速衰減；另一方面，電池在充電期間產(chǎn)生的大量熱難以均勻、有效地散去，也會引起性能的加速衰減以及安全問題。
鑒于此，法拉第研究所的Billy Wu、英國帝國理工學(xué)院Gregory Offer課題組、清華大學(xué)歐陽明高院士課題組、殼牌公司的研究人員聯(lián)合發(fā)表了關(guān)于鋰離子電池快充的綜述論文——Lithium-ion battery fast charging: A review，該文章發(fā)表在在國際交通電動化期刊eTransportation 上。
圖片來源：eTransportation論文截圖
文章從材料層級到系統(tǒng)層級全面綜述了影響鋰離子電池快充的因素和快充現(xiàn)存的主要問題以及解決方法。
電池快充原理：
首先，材料和設(shè)備溫度決定了電池的使用閾值。溫度下降時，充電速率和充電截止電壓都應(yīng)降低以確保安全性。隨著溫度降低，析鋰的風(fēng)險也會顯著增加。雖然許多研究表明析鋰常發(fā)生在低于25 ℃時，但高溫下，尤其是充電倍率高、能量密度高時也容易發(fā)生。此外，快充效率和溫度也有著密切的關(guān)系，25 ℃和-25 ℃下，50 kW的充電樁的充電效率分別為93%和39%，這主要是BMS在低溫下會限制其額定功率。
傳統(tǒng)的鋰離子電池主要由氧化物正極、石墨負極、電解液、隔膜、金屬集流體構(gòu)成。充電時的傳輸路徑有：1. 通過固態(tài)電極；2. 通過正/負極的電極/電解質(zhì)界面；3. 通過電解質(zhì)（包括Li+的溶劑化和去溶劑化過程）。
相比于正極，負極是充電過程中的主要關(guān)注對象。多項研究表明，正極的降解和正極CEI膜的增長對傳統(tǒng)鋰離子電池的快充沒有影響。影響鋰沉積和沉積結(jié)構(gòu)的因素包括：1. 鋰離子在負極內(nèi)的擴散速率；2. 負極界面處電解質(zhì)的濃度梯度；3. 集流體上的鹽沉積；4. 電極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)。
負極內(nèi)阻的降低對提高電池的快充能力十分重要。此外，過低或過高的溫度都會對電池性能不利，快充時電池溫度升高會有利于自身的平衡。電極厚度也會對充電性能產(chǎn)生影響。薄電極被認為可以進行較好的鋰離子傳輸，而厚電極在快充過程中，鋰鹽可能會在集流體附近沉積，導(dǎo)致電極利用率不均勻以及局部電流密度增加。
衰退的影響：
1.溫度的影響
軟包、圓柱和方殼電池內(nèi)的熱量分布是不均勻分布的。此外，不同位置的電流密度和產(chǎn)熱速率也不相同。對于大尺寸電池，不均勻性會被進一步放大。正極集流體（鋁）比負極集流體（銅）的電阻更大，因此，正極極耳溫度也會高于負極極耳。
熱量的不均勻分布不單單存在于電池單體中，熱管理系統(tǒng)的設(shè)計對電池包級別有很大影響，隨著時間的推移，電池單體的不同衰退行為同樣會對Pack的產(chǎn)熱均一性造成較大影響。
鋰離子電池中很多衰退機理和溫度有相關(guān)性。SEI膜在高溫下生長加快，變得疏松和不穩(wěn)定。低溫下鋰離子的擴散速率和反應(yīng)速率變慢，析鋰和鋰枝晶生長的可能性增加。此外，低溫極化增大導(dǎo)致產(chǎn)熱增加，降低能量效率。大部分情況下，負極/電解質(zhì)界面的SEI膜增長是主要的衰退機理，SEI膜使電池內(nèi)阻增加，容量衰減。
2.析鋰的影響
析鋰指鋰離子在負極表面上沉積為鋰金屬，而非嵌入負極顆粒的過程。負極電位降到Li/Li+以下時析鋰就可能發(fā)生。隨著更多的鋰在SEI膜下沉積使得SEI膜破裂，鋰表面又生成新的SEI膜，鋰鹽濃度逐漸降低。鋰金屬開始垂直于極片表面生長，形成鋰枝晶。如果枝晶刺破隔膜導(dǎo)致內(nèi)短路會較快電池產(chǎn)熱。
無損析鋰表征技術(shù)對于電池應(yīng)用很重要。一般可用于析鋰表征的檢測包括SEM、TEM、NMR和XRD等，但這些手段都需要對電池進行破壞或使用特殊電池構(gòu)型。常用的無損析鋰表征手段利用但不限于包括：衰退速率，鋰回嵌的電壓平臺，模型預(yù)測等方法。
3.機械效應(yīng)的影響
機械粉化是另一個快充導(dǎo)致的衰退現(xiàn)象，并已經(jīng)在多種電極材料（石墨、NMC、LCO、 NCA、Si等）中得到證實。
機械衰退可分為以下幾個部分：1. 電極顆粒破裂；2. 電極顆粒與導(dǎo)電炭和粘接劑的分離；3.活性材料與集流體的分離；4. 電極分層。這些現(xiàn)象發(fā)生的主要是快充過程中的鋰濃度的梯度分布造成組分間的應(yīng)力不匹配導(dǎo)致的。
機械衰退對電池性能的影響可以分為活性材料損失、活性鋰損失和阻抗增加。第一，裂紋會導(dǎo)致接觸變差；第二，裂紋會暴露更多的新鮮表面與電解液反應(yīng)，這些反應(yīng)加速了SEI的生長，加劇阻抗增加和活性鋰損失等；第三，電解液的消耗會降低電極表面的潤濕性，阻礙離子傳輸。
多尺度設(shè)計實現(xiàn)快充：
1.選擇合適的電解液和電極材料使其發(fā)揮出高比容量和高倍率性能。傳統(tǒng)的石墨負極電位很接近鋰的氧化還原電位，使電池表現(xiàn)較高的能量密度，但同時析鋰的可能性增加。因此，改善負極材料成為提高鋰離子電池性能的重要途徑之一。
在納米尺度上設(shè)計合適的電極結(jié)構(gòu)也能實現(xiàn)高功率和能量密度。如：2D中空結(jié)構(gòu)、核-殼結(jié)構(gòu)和yolk-core結(jié)構(gòu)等。
除了負極材料的選擇、改性和納米結(jié)構(gòu)設(shè)計外，電極/電解質(zhì)界面也會極大影響負極材料的性能。通過優(yōu)化負極/電解質(zhì)界面，例如無定形碳包覆石墨形成均勻SEI膜等也可以抑制鋰枝晶的生長。
2.電極設(shè)計的幾何參數(shù)對電池性能也有重要影響。提高孔隙率和負極厚度可以抑制析鋰，但也會降低能量密度。
負極與正極的容量比（N/P比）會顯著影響鋰沉積。商業(yè)鋰離子電池一般N/P大于1，較大的N/P比有助于減小負極的機械應(yīng)力、SEI形成和活性鋰的損失。
電池的幾何參數(shù)也是影響快充的重要因素。電池形狀會影響電流密度和溫度分布，極耳位置、材料、結(jié)構(gòu)和焊接工藝也會影響電流密度的均勻分布、局部產(chǎn)熱和衰退速率。
3.Pack設(shè)計需要考慮更多的參數(shù)?？斐潆姵氐腜ack設(shè)計目前還存在很多問題：1. 需要電池單體的高度一致性；2. 需要更先進的BMS；3. 需要更先進的熱管理系統(tǒng)。
快速充電策略：
1.充電策略的種類
標(biāo)準(zhǔn)充電：先恒流充電至截止電壓（CC階段），再恒壓充至電流接近0（CV階段）。
2.多階段恒流充電：它包含了兩步或多步的恒流階段，后伴隨著一個恒壓階段。
3.脈沖充電：脈沖充電過程中，電流呈現(xiàn)周期性的變化，以降低濃差極化，降低局部電位變負的風(fēng)險，減少鋰的不均勻嵌入脫出而導(dǎo)致的機械應(yīng)力。
4.快速充電（Boostcharging）：初始階段采用較大的平均電流，隨后進行適當(dāng)電流的CC-CV充電。
5.可變電流充電：隨著電池的衰退，電流需要根據(jù)相同電壓下內(nèi)阻的變化而做出調(diào)整。
熱管理的影響：
快充常伴隨著大量熱產(chǎn)生與不均勻產(chǎn)熱等問題。低溫下，大倍率充電對電池壽命和安全影響很大。因此，有效的熱管理對實現(xiàn)所有條件下的無損快充十分重要。
1.冷卻
空冷成本低且相對簡便，但熱導(dǎo)率較差，其冷卻速率和溫度均勻性都較差，不太適用于快充系統(tǒng)。液冷效率比空氣高3500倍，但成本高、系統(tǒng)復(fù)雜且存在泄漏的風(fēng)險。
與標(biāo)準(zhǔn)充電條件相比，有效且均勻的冷卻尤為關(guān)鍵。電池內(nèi)部相對于表面的導(dǎo)熱性更差，而冷卻系統(tǒng)連接的是電池表面，這些因素加劇了電池內(nèi)外溫度的分布的不均一性。
充電樁可提供外部冷卻系統(tǒng)，這種方法有助于降低車載冷卻系統(tǒng)的成本和重量。
2.低溫環(huán)境下的預(yù)熱
常見的四種方法為：1. 電池放電自加熱，但效率較低；2. 利用電阻加熱并配合風(fēng)扇熱對流，但效率不高且加熱不均勻；3. 相互脈沖加熱，將電池組分等容量的兩組，兩組之間以脈沖交換形式電荷，利用電阻產(chǎn)熱，該效率較高；4. 交流電加熱，該方法加熱較快；5. 設(shè)計電池構(gòu)型來實現(xiàn)快速預(yù)加熱，如在電池兩個單面負極間插入薄鎳箔。
安全性
1.快充對熱失控的影響
研究表明，快充后電池的熱失控行為會發(fā)生變化，且熱失控由一系列的鏈反應(yīng)引起。
電池?zé)崾Э乜梢苑譃槿齻€階段，第一階段（60 ℃ < T< 110 ℃）)，析出的鋰與電解液反應(yīng)加熱電池，SEI膜不斷破裂與再生，此時溫度相對較低。第二階段（熱失控觸發(fā)過程），鋰在與電解質(zhì)的反應(yīng)中被大量消耗，造成溫度急劇上升，隔膜收縮，正負極接觸。第三階段（熱失控到最高溫度），正/負極與電解液、正/負極之間發(fā)生反應(yīng)。
2.過充引發(fā)的熱失控
該過程可以分為4個階段：
階段1（100% < SOC < 120%）：電壓超過充電截止電壓并緩慢增加，可能會引發(fā)電池材料的一些副反應(yīng)。
階段2（120% < SOC < 140%）：鋰的過度脫出導(dǎo)致正極的過渡金屬離子，如Mn2+開始溶解。電池電位超過電解液的電化學(xué)窗口，開始氧化。負極發(fā)生析鋰，鋰與電解液反應(yīng)形成新的SEI膜，電池內(nèi)阻增加。
階段3（140% < SOC < 160%）：電解質(zhì)氧化分解產(chǎn)生更多熱量，同時伴隨產(chǎn)氣造成電池包膨脹。當(dāng)SOC接近160%時，正極中Mn2+大量溶解，正極結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，電池電壓達到最大值后下降。
階段4 （140% < SOC < 160%）：電解液氧化分解產(chǎn)生大量氣體導(dǎo)致電池包破裂、隔膜移位等，電池內(nèi)部發(fā)生大面積短路，發(fā)生熱失控。
兩種有助于防止電池過充的設(shè)計方法：
1.將電解液的氧化電位從4.4 V提高至4.7V，這會使電解液更穩(wěn)定?？梢酝ㄟ^添加功能性添加劑或氧化還原穿梭添加劑（redox shuttle additives）來實現(xiàn)
2.通過優(yōu)化電池的泄壓設(shè)計或使用更高熱交換穩(wěn)定性的隔膜來延緩電池破裂。
總結(jié)：
1. 目前為止，仍沒有一種可靠的方法能夠檢測電池的衰退（如析鋰和機械破裂）。
2. 很多新型電極材料具有較好的快充能力，但在穩(wěn)定性、衰退機理、規(guī)模化生產(chǎn)以及成本問題上還需考慮。
4.現(xiàn)有的建模方法還有很大的局限性。
4. 許多快充協(xié)議的研究都只是基于經(jīng)驗或?qū)嶒炐再|(zhì)。
5. 涉及低溫快充的特殊情況較少。
6. 需要開發(fā)具有平衡電池一致性的更加先進的 BMS。
7. 對各種預(yù)加熱和冷卻系統(tǒng)的效率以及均勻性還需要深入評估。
8.電池單體與Pack之間的衰退速率關(guān)系尚不清楚。
文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590116819300116
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