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研究亮點(diǎn)：

1. 展示了一種用于合成高性能雙極性聚合物半導(dǎo)體的全C-H活化策略；

2. 通過改變聚合時(shí)間來實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量的精確控制；

3. 在柔性O(shè)TFTs中得到高性能且平衡的遷移率μ_h/μ_e（3.56/3.75 cm² V^?1 s^?1）；

4. 解釋了通過氟取代提高性能的機(jī)理。

研究背景：

具有高遷移率的平衡雙極性半導(dǎo)體聚合物，是應(yīng)用于下一代柔性電子電路的理想半導(dǎo)體層材料。盡管目前基于DPP的聚合物半導(dǎo)體已經(jīng)展示出最高可達(dá)10 cm² V^?1 s^?1的空穴遷移率，但至少有3個(gè)科學(xué)問題限制了它們作為雙極性傳輸材料的實(shí)際使用。第一，雙極性傳輸?shù)钠胶庑哉{(diào)控困難。也就是說很難得到μ_h和μ_e同時(shí)超過3 cm² V^?1 s^?1，且μ_h/μ_e≈1的高性能、雙極性平衡的半導(dǎo)體聚合物。第二，合成上的挑戰(zhàn)。基于DPP類聚合物和其他高性能半導(dǎo)體聚合物的合成過程通常繁瑣且副產(chǎn)物會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。目前，絕大多數(shù)高遷移率材料還是基于C-Sn與C-Br的反應(yīng)（也就是Stille偶聯(lián)）；而有機(jī)錫試劑官能團(tuán)化之后的提純很困難且其毒性較大，對(duì)環(huán)境很不友好，原子經(jīng)濟(jì)性差。這在很大程度上阻礙了此類半導(dǎo)體聚合物未來商業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展。另一方面，C–H活化聚合即“直接芳基化聚合”（DArP）是替代Stille偶聯(lián)的有力候補(bǔ)，具有環(huán)境友好、原子經(jīng)濟(jì)性很高的特點(diǎn)，但仍存在反應(yīng)活性低、氫化單體有限及其合成過程繁瑣等不足。第三，高分子量（高性能）與低溶液加工性之間的矛盾。對(duì)于DPP類聚合物而言，分子量越高，其遷移率也會(huì)越高；但高分子量往往會(huì)導(dǎo)致溶解度較低和溶液加工性較差的問題。所以，對(duì)于分子量的控制顯得尤為重要，可以達(dá)到一個(gè)半導(dǎo)體性能和溶液加工性的平衡。上述3個(gè)科學(xué)問題的解決對(duì)于綠色合成高遷移率和高溶液加工性的平衡雙極性半導(dǎo)體聚合物至關(guān)重要。

成果簡介：

近日，復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系劉云圻院士-王洋團(tuán)隊(duì)展示了一種新型全C-H活化策略，來快速合成分子量可控的高性能平衡雙極性聚合物。該方法從單體合成到獲得最終的半導(dǎo)體聚合物，可以在2小時(shí)內(nèi)高效完成。這種全C–H活化策略所需反應(yīng)時(shí)間僅為經(jīng)典C(sp²)–C(sp²)偶聯(lián)反應(yīng)方法（Stille和Suzuki偶聯(lián)）的2%，且總產(chǎn)率是經(jīng)典方法的4倍。所得聚合物在以PET為基底的柔性晶體管中表現(xiàn)出高性能的平衡雙極性特征，空穴和電子遷移率分別高達(dá)3.56和3.75 cm² V^?1 s^?1，μ_h/μ_e≈1。

研究要點(diǎn)：

該論文首先設(shè)計(jì)合成了全新的DPP二聚體型氫化單體（DTD），為了進(jìn)一步調(diào)整聚合物的前沿分子軌道（FMO）能級(jí)和分子堆積，在DTD的基礎(chǔ)上引入氟原子得到DFD單體。兩個(gè)新的受體單元可以在1小時(shí)內(nèi)通過C-H活化得到，然后在DArP條件下直接與二溴化受體單元，如苯并噻二唑（BT）、苯并噁二唑（BO）和苯并硒二唑（BSe）聚合，在1小時(shí)內(nèi)得到一系列的受體-受體型聚合物。這種全C–H活化策略所需反應(yīng)時(shí)間僅為經(jīng)典C(sp²)–C(sp²)偶聯(lián)反應(yīng)方法（Stille和Suzuki偶聯(lián)）的2%，且總產(chǎn)率是經(jīng)典方法的4倍。

進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在1h以內(nèi)，該DArP的數(shù)均分子質(zhì)量（M_n）與反應(yīng)時(shí)間（T）呈線性關(guān)系。也就是說通過改變反應(yīng)時(shí)間，可以精確控制所得聚合物的分子量，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物性能和溶液加工性的調(diào)控。通過紫外-可見-近紅外吸收光譜分析可得，氟原子的引入增加了主鏈H-聚集程度。此外，DFT計(jì)算表明聚合物鏈中存在著S???F非共價(jià)相互作用，它改善了主鏈平面性，例如，氟化后的PDFD-BT分子表現(xiàn)出更好的平面骨架，增強(qiáng)了分子間π-π相互作用。上述實(shí)驗(yàn)表明F取代有利于改善聚合物在固體薄膜中的堆積，從而獲得更高的遷移率。

接著，為了評(píng)估這些聚合物的電荷傳輸特性，在PET襯底上制備了頂柵底接觸（TG/BC）柔性場效應(yīng)晶體管。結(jié)果表明，與非氟化聚合物相比，三種氟化聚合物表現(xiàn)出更高、更平衡的雙極性電荷傳輸特性，μ_e幾乎提高了2到3倍。其中氟化聚合物PDFD-BT顯示出良好平衡的空穴/電子遷移率值，分別高達(dá)3.56和3.75 cm² V^?1 s^?1，μ_h/μ_e≈1，是已報(bào)道的基于DPP類雙極性聚合物的最佳性能之一。此外，論文還進(jìn)一步探究并分析了聚合物分子量與遷移率之間的關(guān)系。

最后，論文還研究了F原子取代對(duì)系列聚合物薄膜的結(jié)晶和堆積方式的影響，進(jìn)一步闡釋了氟取代提高遷移率的機(jī)理。二維掠入射廣角X射線散射（2D-GIWAXS）實(shí)驗(yàn)表明，氟化聚合物的π-π堆積距離比非氟化聚合物更短，這主要源于氟化聚合物的非共價(jià)相互作用和平面的主鏈。更短的π-π堆積距離有利于氟化聚合物遷移率的提升。

小結(jié)

綜上所述，該論文展示了一種全C-H活化策略，可以綠色高效地合成高遷移率、分子量可控的雙極性半導(dǎo)體聚合物，并將其應(yīng)用于柔性有機(jī)薄膜晶體管中，得到了近乎理想平衡的空穴和電子遷移率值，分別高達(dá)3.56和3.75 cm² V^-1 s^-1。這種簡單又高效的策略，為未來大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)高性能雙極性半導(dǎo)體聚合物打下基礎(chǔ)，也為有機(jī)柔性電子產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用開辟了道路。