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19世紀70年代有機導體被首次發(fā)現(xiàn)后,有機固體研究得到了快速發(fā)展,特別是2000年Alan J. Heeger、Alan G. MacDiarmid與Hideki Shirakawa因?qū)щ娋酆衔锏陌l(fā)現(xiàn)獲得諾貝爾化學獎以來,有機固體研究進入了新階段。有機固體是一個前沿交叉學科,它涉及化學、物理、材料、生物、光學、高分子及光電子等領域,近幾十年的飛速發(fā)展,展現(xiàn)了它的學科生命力。在信息、能源和健康三大主題領域不斷孕育重大市場機遇。在信息領域,分子材料的發(fā)展催生了規(guī)模巨大有機電致發(fā)光市場并推動有機場效應晶體管的快速發(fā)展;在能源領域,分子體系太陽能電池和熱電轉(zhuǎn)換器件的性能指標持續(xù)突破;在生命領域,各類分子材料被廣泛用作熒光探針、光敏劑等,向惡性重大疾病的高效早期診斷及治療方向快速邁進。我國在該領域的研究中已取得了系列重要成果,研究水平長期與國際最先進水平同步,在該領域培養(yǎng)了一支穩(wěn)定的研究隊伍,涵蓋了化學、材料和信息等領域。
一、研究現(xiàn)狀與進展
(一)有機高分子半導體
上世紀70年代,導電高分子的發(fā)現(xiàn)改變了人們長期以來對于高分子只能作為絕緣材料的傳統(tǒng)認知,從而開辟了新的研究領域—有機電子學(organic electronics)。有機、高分子半導體材料是有機電子學的核心。這類材料具有其他已知任何一種材料所不具備的多種性能可集成性,例如:結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)、性能易調(diào)控、質(zhì)輕價廉、柔性可彎曲、可溶液加工等。經(jīng)過幾十年的研究,有機、高分子半導體材料已經(jīng)取得了長足進步,其種類不斷豐富,相關器件性能也得到了顯著提高。與此同時,關于有機、高分子半導體材料的聚集態(tài)研究,以及理解和認識發(fā)生在其中的電荷傳輸、激子形成及分離等基本物理過程對于有機電子學的發(fā)展具有非常重要的意義,有利于指導高性能材料的理性設計和器件的合理構(gòu)筑。近兩年來,我國學者在晶體、納米/分子尺度組裝體、有序薄膜等聚集態(tài)研究方面開展了系統(tǒng)、全面的研究,實現(xiàn)了揭示有機、高分子半導體材料本征性能研究的目的,同時發(fā)展了新的功能。
(二)有機高分子電致發(fā)光材料
有機電致發(fā)光器件(OLED)在彩色顯示和固體照明領域擁有廣闊應用前景和發(fā)展機遇。近年來,在國家大力投入和國內(nèi)研究者的不懈努力下,我國在有機電致發(fā)光領域取得了快速發(fā)展,圍繞面向蒸鍍工藝的有機小分子發(fā)光材料和面向溶液加工工藝的高分子發(fā)光材料,相繼發(fā)展了一系列新發(fā)光機制、新材料體系和新器件結(jié)構(gòu)。有機小分子發(fā)光材料方面的代表性研究進展主要集中在新發(fā)光機制探索、新材料體系開發(fā)和新器件結(jié)構(gòu)應用三個方面。高分子電致發(fā)光材料方面的重要進展主要包括面向彩色顯示器件的藍綠紅三基色高分子發(fā)光材料,面向固體照明光源的白光高分子材料,及其器件組裝方面的研究。
(三)有機高分子光伏
太陽能是綠色能源的重要組成部分,由此產(chǎn)生的光伏技術(shù)受到世界各國的廣泛關注和高度重視。與傳統(tǒng)的無機太陽能電池相比,本體異質(zhì)結(jié)型有機太陽能電池可通過低廉的墨水印刷工藝制備大面積柔性器件,受到世界范圍內(nèi)學術(shù)界和工業(yè)界的持續(xù)關注。過去兩年來,基于非富勒烯受體的太陽能電池蓬勃發(fā)展,中國學者在該領域處于引領性地位。以明星分子ITIC為代表的稠環(huán)電子受體材料應用于太陽能電池,獲得的器件效率超過15%,新稠環(huán)電子受體材料Y6的出現(xiàn)進一步的把單結(jié)太陽能電池效率提升到16%以上。基于非富勒烯受體的半透明電池器件效率不斷提升,同時也實現(xiàn)了顏色可調(diào)以及多功能應用。三元太陽能電池在形貌和光電過程的控制和理解方面取得重要進展,厚膜高性能三元器件已經(jīng)實現(xiàn)。目前疊層電池通過材料的優(yōu)化選取,效率已經(jīng)突破17%,是文獻報道有機太陽能電池最高效率,此外NREL效率表中關于有機光伏效率的最新記錄均由國內(nèi)學者保持。降低光伏材料成本逐漸引起人們關注,高效率、低成本光伏材料已有報道。大面積、高效率器件也取得了較大進展,1cm2下器件效率超過13%。
(四)有機高分子熱電
伴隨著柔性電子器件在健康監(jiān)測與物聯(lián)網(wǎng)等戰(zhàn)略新興領域的重大應用前景,熱電發(fā)電與制冷器件成為能源領域的重要方向。有機熱電材料可實現(xiàn)熱能與電能的直接轉(zhuǎn)換,且具有柔性好、本征熱導低和室溫區(qū)性能優(yōu)異等特點,是滿足領域發(fā)展需求的關鍵材料體系之一。近年來,有機熱電逐步成為有機電子學的前沿熱點方向并取得快速發(fā)展。作為處于起步階段的新興方向,有機熱電面臨以下挑戰(zhàn):1)高性能材料理性設計的基本策略;2)分子的精確可控與穩(wěn)定摻雜;3)熱電轉(zhuǎn)換的基本過程和關鍵參數(shù)間的制約關系;4)新型功能器件制備和大面積集成。近三年來,國內(nèi)外學者在高性能材料創(chuàng)制、分子可控摻雜和器件功能化方面取得了系列進展,推動了領域的快速發(fā)展。
(五)有機高分子場效應晶體管
有機高分子材料是單個分子通過分子間弱的相互作用而形成的功能材料。獨特的分子結(jié)構(gòu)特征和聚集方式賦予分子材料豐富的電學、光學和光電轉(zhuǎn)換等物理化學性質(zhì),基于這類材料的場效應晶體管具有質(zhì)輕、成本低、可溶液法加工、功能易調(diào)性等獨特優(yōu)勢,是構(gòu)建柔性電子器件的理想載體之一,從而推動柔性電子學特別是可卷曲、可穿戴電子器件的發(fā)展,該領域得到了學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關注。在高分子材料研發(fā)方面,新型結(jié)構(gòu)的光電高分子材料是核心研究內(nèi)容。在高分子材料加工技術(shù)方面,不同的沉積方法影響高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和排列。在應用開發(fā)發(fā)面,高分子晶體管具有信號轉(zhuǎn)換和放大功能,在智能傳感器、柔性顯示、電子皮膚以及可穿戴器件等領域有廣闊的應用前景。
(六)新型碳材料-石墨炔
碳科學的快速發(fā)展以及它對諸多學科和高技術(shù)領域的影響,已經(jīng)廣泛影響到高技術(shù)科技的各個領域,從而確立了它在21世紀的戰(zhàn)略地位。二維碳石墨炔是以sp和sp2兩種雜化態(tài)形成的新的碳同素異形體,它是由1,3-二炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成二維平面網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),具有豐富的碳化學鍵,大的共軛體系、寬面間距、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和半導體性能,被預測為非天然碳的同素異形體中最穩(wěn)定的。石墨炔特殊的電子結(jié)構(gòu)和孔洞結(jié)構(gòu)使其在光、電、信息技術(shù)、電子、能源、催化以及光電轉(zhuǎn)換等領域具有潛在、重大的應用前景。2010年,中國科學院化學研究所李玉良院士研究團隊在國際上首次化學合成了碳新同素異形體—石墨炔薄膜,使碳材料家族又誕生了一個新成員,開辟了人工化學合成新碳素異形體的先例。石墨炔已得到許多發(fā)達國家政府和企業(yè)界的高度重視,美國、日本、歐盟等國家都已啟動專門的研究計劃。目前全球從事石墨炔材料研究的高校和科研院所已經(jīng)超過50家,石墨炔作為完全具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的碳材料,已經(jīng)形成了一個新的研究領域。經(jīng)過多年的深入系統(tǒng)研究,我國在石墨炔領域已經(jīng)形成了自己的特色和優(yōu)勢,并在國際上處于引領的地位。
(七)有機高分子生物應用
共軛高分子具有獨特電子結(jié)構(gòu),每個組成單元之間通過電子離域與電子耦合相互作用,基于此特殊性質(zhì),美國麻省理工大學Swager教授首次提出了分子線效應的概念。也就是說,當具有強光捕獲能力的共軛高分子受激發(fā)后,產(chǎn)生的激子可以沿著長程的π電子骨架快速傳遞至能量受體,從而將環(huán)境中的微小波動轉(zhuǎn)換為共軛高分子熒光信號的變化,進而實現(xiàn)對被檢測物的高靈敏檢測。此后,光電共軛高分子逐漸在化學、醫(yī)學、生命科學等交叉領域中倍受研究者們的關注。近年來,研究者們設計并合成一系列新型水溶性光電共軛高分子,利用其獨特的光化學和光物理性質(zhì)及其與生物活性分子間的相互作用,成功地將其引入到生物傳感、生物成像、疾病治療以及生物電子體系的研究中,使得該研究領域進入了一個全新的階段。
二、發(fā)展趨勢和展望
有機分子、高分子材料的本征性能研究是有機電子學領域中的一個長期而富有挑戰(zhàn)的研究課題,其研究主要受限于共軛分子之間相互作用弱,其常規(guī)薄膜中分子高度無序等特性。而理解和認識共軛分子材料的聚集態(tài)性質(zhì)是解決這一問題的關鍵。目前這一領域的研究仍處于初步探索階段,還有許多需要深入研究的基礎問題。比如:發(fā)展并完善大面積制備有序聚集體的方法,包括有機小分子和高分子,并用其制備電子電路,實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化;在制備有序聚集體的基礎上,同時引入新的功能,不僅可簡化器件的制備工藝,而且可為有機電子學帶來更多的應用可能。
我國有機熱電研究起步早,發(fā)展快,在高性能n型材料和熱電器件方面一直處于國際引領地位,已成為我國在有機電子學領域的優(yōu)勢方向。在未來5-10年,有機熱電即將進入快速發(fā)展的關鍵時期,應重點關注:導電聚合物分子與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的跨尺度精細調(diào)控;高遷移有機半導體的可控摻雜;熱電功能導向的組裝方法學;共軛分子體系熱電能量轉(zhuǎn)換的基本過程;有機熱電薄膜基本參數(shù)的準確測量與標準化;有機熱電器件的大面積制備與功能應用。
有機高分子場效應晶體管由于其可低成本溶液法加工、良好的柔韌性等優(yōu)勢在包括傳感器、射頻電子標簽(RFID)、智能存儲、醫(yī)療電子、柔性顯示背板、可穿戴設備等領域發(fā)展迅速,然而,現(xiàn)階段有機高分子場效應晶體管還是以科學研究為主,離實際應用還有一段距離,進一步的發(fā)展和最終走向應用有待科研人員的共同努力和不懈探索。其關鍵挑戰(zhàn)在于,如何降低有機半導體材料的合成成本,提高材料的重復性,在采用低成本溶液法工藝的前提下,降低器件的工作電壓并提高其空氣穩(wěn)定性,并能大面積進行加工。
我國學者在有機太陽能電池領域取得了眾多重要進展,對推動該領域的發(fā)展起著引領性作用。未來五年,我國需要進一步加強材料和器件創(chuàng)新,實現(xiàn)效率不斷提升,繼續(xù)領跑。有機光伏效率預計可達20%以上,與其他光伏技術(shù)的效率差距將會顯著縮小。有機材料的光電性質(zhì)可調(diào)性強、成本低、柔性和大面積印刷的優(yōu)勢使有機光伏技術(shù)更具競爭力。為了真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,除了進一步提升效率,還需進一步降低材料的成本,開發(fā)高質(zhì)量器件的大面積加工工藝,使用環(huán)境友好的加工溶劑,大幅提升材料和器件的長期穩(wěn)定性。只有多學科交叉和產(chǎn)學研聯(lián)合攻關,方能繼續(xù)領跑。期望通過5年的不懈努力,切實推動有機光伏技術(shù)從實驗室走向商業(yè)化,為國計民生做出重要貢獻。
有機高分子生物傳感、成像、疾病治療以及生物電子研究領域已經(jīng)取得了很多令人矚目的成果,但利用共軛聚合物材料用于臨床重大疾病的診斷、相關的生命化學過程以及細胞與活體水平的生物大分子識別、重大疾病的高效治療等研究將是未來的挑戰(zhàn)。該領域的未來發(fā)展趨勢是發(fā)展新型、高性能共軛聚合物材料體系,構(gòu)建智能、可穿戴高效生物診療器件,實現(xiàn)其在高效生物檢測、成像以及疾病診療等領域的實際應用。
綜上所述,功能分子材料與器件的基礎前沿研究主要集中于高遷移率有機半導體、高性能有機高分子發(fā)光材料、有機光伏材料、有機熱電材料、新型有機二維(如石墨炔)和單分子材料等。雖然不同功能材料的設計策略、調(diào)控機制與器件應用方向不盡相同,但是pi-分子材料與器件仍存在諸多亟需突破的共性挑戰(zhàn),包括:1)分子體系在原子尺度的精細化設計構(gòu)成材料精準合成;2)分子材料在電荷輸運、光電轉(zhuǎn)換、界面功能調(diào)控的機制仍不清楚;3)基于分子體系的熱電轉(zhuǎn)換、生物電子和極限尺度下的電輸運研究代表了領域發(fā)展的重要方向,但在諸多方面缺乏基本認知;4)柔性分子電子器件的低成本制備技術(shù)研究亟待加強,可應用于大面積制備的印制與封裝等技術(shù)無法適應產(chǎn)業(yè)化的需求。這些方面已經(jīng)成為有機固體領域的研究重點。
三、撰稿團隊
《2018-2019化學學科發(fā)展報告》的專題報告“有機固體研究進展”部分由中國化學會有機固體專業(yè)委員會組織編撰,由委員會主任張德清研究員領銜完成撰寫。撰稿人包括:
張德清 中國科學院化學研究所
王利祥 中國科學院長春應用化學研究所
彭俊彪 華南理工大學
李玉良 中國科學院化學研究所
裴 堅 北京大學化學與分子工程學院
劉子桐 蘭州大學化學化工學院
狄重安 中國科學院化學研究所
占肖衛(wèi) 北京大學工學院
朱曉張 中國科學院化學研究所
于 貴 中國科學院化學研究所
郭云龍 中國科學院化學研究所
王 樹 中國科學院化學研究所
中國化學會
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原標題:《【2018-2019化學學科發(fā)展報告】有機固體研究進展》
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