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史彥濤&劉煒&鞠峰Angew.：原子Co-N-C催化劑的動(dòng)態(tài)邊緣位點(diǎn)選擇性產(chǎn)生H2O2！

2023.05.09 北京

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研究內(nèi)容

碳基單原子催化劑（C-SAC）被廣泛的研究，并大大豐富了對表面分子行為的深入見解。盡管如此，C-SAC系統(tǒng)的反應(yīng)性金屬位點(diǎn)通常結(jié)構(gòu)復(fù)雜，由于碳基質(zhì)主體的不均勻性質(zhì)，其可能包括原子分散物的混合物。同時(shí)，引入碳基底的過量雜原子，如未與金屬原子結(jié)合的額外氮摻雜，反過來又導(dǎo)致共存的雜原子結(jié)構(gòu)。因此，充分理解明確的結(jié)構(gòu)-催化性能相關(guān)性仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的基本任務(wù)。了解單原子催化位點(diǎn)的性質(zhì)并鑒定其光譜指紋是合理設(shè)計(jì)目標(biāo)催化劑的必要前提。

大連理工大學(xué)史彥濤教授、劉煒副教授和華東理工大學(xué)鞠峰應(yīng)用相關(guān)的原位X射線吸收和紅外光譜來探測Co-N-C電催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）操作過程中的邊緣位點(diǎn)特異性化學(xué)。與剛性平面內(nèi)嵌入的Co₁-N_x相比，獨(dú)特的邊緣結(jié)構(gòu)提供了單原子Co位點(diǎn)顯著的結(jié)構(gòu)靈活性，具有適應(yīng)性的動(dòng)態(tài)氧吸附和Co^（2-δ）+和Co²⁺之間的價(jià)態(tài)穿梭。理論計(jì)算表明，原位重建的Co₁-N₂-oxo與外周氧基的協(xié)同作用導(dǎo)致*OOH中間體的吸附接近最佳，并顯著增加了其離解的活化屏障，從而導(dǎo)致優(yōu)異的酸性O(shè)RR活性和用于H₂O₂產(chǎn)生的2e^-選擇性。相關(guān)工作以“Uncovering Dynamic Edge-Sites in Atomic Co-N-C Electrocatalyst for Selective Hydrogen Peroxide Production”為題發(fā)表在國際著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要點(diǎn)

要點(diǎn)1. 作者采用氧化蝕刻工藝開發(fā)了原子Co-N-C電催化劑，其僅具有邊緣的Co-N₂位點(diǎn)，并進(jìn)行了原位X射線吸收和紅外光譜研究，在原子水平上探測Co-N-C材料中的邊緣單原子催化位點(diǎn)在酸性O(shè)RR下的動(dòng)態(tài)演化以及電化學(xué)ORR下的并發(fā)反應(yīng)中間體。

要點(diǎn)2. 作者發(fā)現(xiàn)獨(dú)特的邊緣結(jié)構(gòu)為單原子Co位點(diǎn)提供了顯著的結(jié)構(gòu)靈活性，在酸性O(shè)RR下，Co^（2-δ）+和Co²⁺之間具有適應(yīng)性的動(dòng)態(tài)氧吸附和價(jià)態(tài)穿梭，與剛性的平面內(nèi)嵌入Co₁-N_x形成了很好的對比。

要點(diǎn)3. 理論計(jì)算表明，原位重建的Co₁-N₂-oxo與外圍氧基團(tuán)的協(xié)同作用產(chǎn)生了一個(gè)電子耗盡的Co中心，使*OOH中間體處在最佳吸附，顯著增加了其離解的活化屏障，從而產(chǎn)生優(yōu)異的酸性O(shè)RR活性和對選擇性產(chǎn)生H₂O₂的2e^-途徑。

該發(fā)現(xiàn)為理解復(fù)雜的電化學(xué)過程提供了一個(gè)有用的框架，并強(qiáng)調(diào)了運(yùn)行中的單原子催化劑對給定催化刺激的積極自適應(yīng)行為，這曾經(jīng)是非晶態(tài)催化劑的獨(dú)有特征。

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研究圖文

圖1.（a）Co-N-C催化劑中不同活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)示意圖模型?；疑?、青色和粉紅色的球代表C、N和Co原子。（b）和（c）CoNOC的像差校正的HAADF-STM。（d）c中所示的沿編號(hào)線截取的HAADF強(qiáng)度線剖面圖。（e）CoNOC的微孔和中孔尺寸分布。（插圖：CoNC的孔徑分布）。CoNC和CoNOC的（f）N 1s XPS光譜和（g）相應(yīng)N含量直方圖。N1、N2、N3、N4表示吡啶N、吡咯/吡啶N、石墨N和氧化N。（h）CoNOC、CoNC、NOC和NC的N K-edge NEXAFS光譜。（i）CoNOC和CoNC的Co K-edge XANES光譜（插圖：A2和A3的放大圖像）。（j）在R空間中的k2加權(quán)FT譜。