白酒在儲存過程中物理變化主要是水分子和酒精分子間的氫鍵締合，化學(xué)變化比較緩慢，主要是氧化、還原、酯化和水解、縮合等，使酒中的醇、酸、酯、醛等成分達到新的平衡。
然而，在實際生產(chǎn)實踐中，相同的酒度醬香型白酒比較柔和舒順；同一種香型白酒，酸度高的比酸度低的柔和；檔次高的酒比普通酒柔和。
一、 乙醇及水的特性
乙醇具有兩性，親水性和疏水性。它不僅存在單體分子，同時還存在著四聚體、五聚體、六聚體分子團簇。水分子具有V型彎曲形結(jié)構(gòu)，極性很大，具有從多方向與其他分子形成氫鍵的能力。
由于是乙醇溶解于水，則乙醇—水溶液的結(jié)構(gòu)特征也含有乙醇的結(jié)構(gòu)。由于氫鍵類型在乙醇和水分子間的不同，混合后分子結(jié)構(gòu)的不確定性變得更加明顯。吳斌等人研究表明乙醇與水分子以不同方式結(jié)合，可形成8種團簇分子。韓光占等研究表明，乙醇與水分子以六元環(huán)狀、菱形、書狀、籠狀方式結(jié)合，比較穩(wěn)定。
二 、乙醇——水
乙醇的分子量是46，而水的分子量是18，乙醇分子是由乙基和羥基兩部分組成，可以看成是乙烷分子中的一個氫原子被羥基取代的產(chǎn)物，也可以看成是水分子中的一個氫原子被乙基取代的產(chǎn)物。
當(dāng)乙醇與水混合時，發(fā)生小分子水填進了大分子乙醇之間空隙的現(xiàn)象，使得50ml的水與50ml的乙醇混合時，總體積并不是100ml，而是只有97ml左右。
不同比例的乙醇和水混合成100升乙醇溶液，所需的乙醇和水的升數(shù)及縮小量（見表1）。當(dāng)53.94升的乙醇和46.83升的水混合時，達到體積縮小的最大值為3.779升，這時酒度為53度—55度左右。締合度越大，酒精分子的自由度越小，酒的柔和度增強。
酒飲料中由于含有酸、醇、酯、醛、酮、芳香化合物等，氫鍵的結(jié)合，不僅僅是乙醇—水之間氫鍵的結(jié)合。研究表明，乙醇與水分子結(jié)合的疏密程度與酸和多酚密切大關(guān)系。向60%乙醇水溶液加入乙酸，隨著酸濃度的進一步增大，化學(xué)位移向更低磁場方向移動，促進了水與乙醇之間的質(zhì)子交換，同時形成了更加井然有序的水—乙醇溶液的結(jié)構(gòu)特征。
向60%乙醇水溶液加入多酚物質(zhì)，也有向60%乙醇水溶液加入乙酸的效果（見表2）。
水與乙醇的混合溶液受自身特性、PH值、溫度、壓力等影響，也受溶液中其它物質(zhì)如有機酸、多酚等的影響；水與乙醇的混合溶液，存在著準(zhǔn)穩(wěn)定的乙醇分子集合向更穩(wěn)定的集合變化的過程。
三 白酒的老熟
3.1 物理變化
3.1.1 酒分子重新排列
白酒中自由度大的酒精分子越多，刺激性越大。隨著貯存時間延長，酒精與水分子間逐漸構(gòu)成大的分子締合群，酒精分子受到束縛，活性減少，在味覺上有柔和的感覺。白酒的締合是一個放熱過程，白酒不宜高溫儲存，適合溫度較低的條件，利于締合反應(yīng)。
3.1.2 揮發(fā)
剛蒸餾出來的白酒，含有較多的低沸點成分，如硫化氫、硫醇、硫迷、丙烯醛、游離氨等，使白酒帶有強烈的新酒臭和刺激感，但由于乙醇分子之間或與水分子之間的氫鍵作用，使沸點比和它分子量相近的烷烴類要高的多。例如：乙醇（分子量是46）的沸點為78.3℃，而丙烷（分子量為44）的沸點為—42℃，在自然老熟貯存過程中，低沸點物質(zhì)分子不斷擴散和揮發(fā)，從而使白酒的新酒臭味和刺激性減弱，且隨著溫度的升高，揮發(fā)作用加快，一段時間后，使酒體變得成熟、柔和（見表3）。
但是，過長時間的貯存會使香味降低。白酒需要一定的溫度，促進酒中不愉快物質(zhì)的揮發(fā)，因此白酒儲存溫度不宜過低。
3.2 化學(xué)變化
3.2.1 緩慢的酯化反應(yīng)：即醇酸生成酯，使總酯增加，酸度、酒度降低。白酒中的有機酸與乙醇等能發(fā)生酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，與白酒中酯、醇和水的濃度有關(guān)，白酒中有機酸對酯化反應(yīng)還有一定的催化功能，隨著溫度升高而加速。白酒中有多少類有機羧酸與乙醇等反應(yīng)就要生成多少類的酯，反應(yīng)式如下。
RCOOH + C2H5OH → RCOOC2H5 + H2O
因酯化反應(yīng)使酯類物質(zhì)種類和含量增多，使白酒香氣增加；對貯存過程中酒度的下降除了乙醇揮發(fā)的因素外，酯化反應(yīng)也是一個不可忽視的因素。白酒中酸含量越高，酯化反應(yīng)越易進行。但白酒酯化反應(yīng)的同時，也進行著酯的水解反應(yīng)，對高度酒，酯化反應(yīng)更強一些；而對低度酒，水解反應(yīng)更勝一籌。
扳倒井通過對高度酒貯存的不間斷分析，發(fā)現(xiàn)總酯前期有緩慢升高，然后下降的趨勢。這對白酒的品質(zhì)和風(fēng)味卻產(chǎn)生很大的影響，使白酒香氣更加協(xié)調(diào)、陳香突出；但是，低度酒長時間貯存因水解作用會使口味變得淡泊，低度酒不益長時間貯存。
3.2.2 氧化還原反應(yīng)：醇氧化生成醛、酸，使酒度降低
白酒中的氧化反應(yīng)主要是由于空氣中的氧不斷溶入酒中，酒中的各微量成分與這些溶解氧緩慢而持續(xù)發(fā)生著一系列的氧化反應(yīng)。
醇氧化成醛的反應(yīng)：ROH2OH → RCHO+H2O
醛氧化成酸的反應(yīng)：RCHO →RCOOH
硫醇氧化為二硫化物的反應(yīng)：2CH3SH+ O2 → CH3S-SCH3+H2O
2C2H5SH+ O2 → C2H5S—S—C2H5 + H2O
新酒中臭味物質(zhì)經(jīng)氧化生成了無臭或香味物質(zhì)，如硫醇氧化成二硫化物，雖也是低沸點物質(zhì)，但其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且臭味減輕。
酒的老熟與白酒中大量復(fù)雜的氧化反應(yīng)有很大關(guān)系，許多的人工老熟技術(shù)如增氧、超聲波、X—射線或微波等處理方法，也都是為了促進氧化作用，在微量氧化條件下緩慢氧化，使酒中產(chǎn)生了許多新的微量物質(zhì)。
3.3 白酒老熟中的縮合反應(yīng)
某些縮醛可減輕白酒的辛辣味，反應(yīng)式為：2R′OH+RCHO→RCH(O R′)2+H2O
同時，醛亦可發(fā)生自聚反應(yīng)，生成聚多醛，如乙醛相互之間可生成三聚乙醛，而產(chǎn)生一種新的帶愉快香氣的成分：3CH3CHO→(CH3CHO)3
新酒中乙醛含量較高，也是構(gòu)成新酒辣味的主要成分之一，經(jīng)過貯存老熟，可聚合一部分醛類，使辛辣味降低。
四 純糧固態(tài)白酒與新工藝酒間的氫鍵研究
韓興林等人應(yīng)用核磁共振研究不同香型白酒甲基峰和亞甲基峰的研究表明，純糧固態(tài)白酒比新工藝酒間的氫鍵結(jié)合得強，純糧固態(tài)白酒中，優(yōu)質(zhì)酒比普通酒氫鍵結(jié)合得強。研究表明，酯類、高級醇對水—乙醇溶液的氫鍵締合沒有起促進作用。
通過對不同批次、不同類別的固態(tài)白酒的分析（見表4）。從表4可以看出，有酸、氨基酸的含量與口感的柔和度成正相關(guān)關(guān)系。通過同批次固態(tài)白酒在橡木屑中分別儲存不同時間（見表5），由此可以看出，白酒的柔和度與白酒中的有機酸、多酚的含量成正相關(guān)關(guān)系。
五 提高白酒老熟的技術(shù)措施
白酒中所含有的微量成分復(fù)雜度的強弱，尤其是有機酸、多酚的含量對酒的老熟產(chǎn)生著根本性的影響。通過對白酒中微量成分的認識，根據(jù)白酒中微量成分的來源和途徑，在生產(chǎn)和貯存過程中，不斷提高白酒的復(fù)雜度，是提高白酒質(zhì)量和風(fēng)格、增加老熟的有效措施。
5.1 從原料入手
一般釀酒原料多采用高粱、玉米、大米、糯米、小麥、碗豆等，釀酒所用糧食最好是多種糧食，這樣可盡可能多的賦予酒體更多的微量成分。
5.2 從發(fā)酵入手
采用高溫曲、高溫堆積、高溫發(fā)酵工藝，是增加復(fù)雜成分的重要的有效途徑之一。
5.3 從蒸餾入手
在蒸餾的過程中，乙醇蒸汽在甑內(nèi)上升的過程中有一個濃縮和提帶作用，從而將一些難揮發(fā)的大分子物質(zhì)夾帶著進入酒中，所以要提高酒中微量成分的數(shù)量和濃度，要充分利用蒸餾時濃縮和夾帶作用，故蒸餾時的開汽原則應(yīng)為：“緩氣蒸餾、大汽追尾”。裝甑時要求以“松、輕、準(zhǔn)、薄、勻、平”六字為原則，在蒸餾過程中用汽不易開大氣，用汽要緩，接酒溫度以30℃為宜，并真正做到“量質(zhì)摘酒”，嚴(yán)格各餾分的分級，保證入庫酒質(zhì)量。
5.4 從組合勾兌入手
就同一個工廠基酒而言，調(diào)味酒的復(fù)雜度要高于普通基酒的復(fù)雜度；發(fā)酵期長的優(yōu)于發(fā)酵期短的，春夏季優(yōu)于秋冬季，已儲存成熟的老酒的復(fù)雜度要高于未成熟酒的復(fù)雜度，醬香優(yōu)于濃香，芝麻香和兼香優(yōu)于濃香，濃香優(yōu)于清香。
不同香型酒的組合勾兌，增加了微量成分的種類和含量，提高了酒的復(fù)雜度。在進行合理的組合勾兌時，實現(xiàn)優(yōu)勢互補是提高企業(yè)產(chǎn)品復(fù)雜度的有效方法。
5.5 從儲存入手
白酒要經(jīng)過一定時間的貯存，才能保證各類成分間的相互作用而產(chǎn)生新的物質(zhì)，并達到穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，進而保證質(zhì)量提高。
5.5.1 應(yīng)選用室內(nèi)陶壇、陶缸密封貯存
有條件的還可將陶壇、陶缸培土貯存，并能冬季供暖、夏季通風(fēng)，控制室內(nèi)溫度在20℃，相對溫度在65%左右，陶壇、陶缸在制作過程中形成了許多大小不一的孔隙，正是由于這各孔隙具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和極大的表面積，使陶壇、陶缸具有氧化作用和吸附作用。將醛等氧化成酸，并吸附掉酒中的異雜味，加速了白酒的老熟。
同時，陶壇、陶缸中本身存在著Ni2+，Ti4+，Cu2+，F(xiàn)e2+等金屬離子，對酒中的酯化反應(yīng)、縮合反應(yīng)等反應(yīng)有催化作用，可加速這些反應(yīng)的進行，促進酒的老熟。
為了能充分利用陶壇、陶缸促進老熟的作用，每個周期貯存結(jié)束后，不應(yīng)立即再次裝酒，而應(yīng)打開缸蓋，通過通風(fēng)干燥一段時間以進行自然活化，恢復(fù)其氧化吸附能力，以提高貯酒效果。
5.5.2 選用橡木桶儲存白酒
借鑒威士忌、白蘭地、伏特加等酒的儲存方式，增加酒中的多酚類物質(zhì)，促進白酒的老熟。
綜上所述，白酒的老熟不是靠陳釀時間一個因素解決的問題，更重要的是白酒自身復(fù)合成分特性決定的，如有機酸和多酚含量決定著白酒熟化的程度。
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