黑體輻射是近代物理史上一只會(huì)下金蛋的鵝, 是近代物理的搖籃。黑體輻射研究的意義還在于這是唯一一個(gè)涉及c, k, h三個(gè)普適常數(shù)的物理情景。黑體輻射譜抗測(cè)量誤差的特性帶來(lái)了輻射標(biāo)準(zhǔn)和絕對(duì)溫度參照，譜分布公式對(duì)模型的不敏感則使得黑體輻射成為獨(dú)特的物理研究母題。黑體輻射譜分布公式，普朗克多角度推導(dǎo)過(guò)，德拜推導(dǎo)過(guò)，艾倫菲斯特推導(dǎo)過(guò)，勞厄推導(dǎo)過(guò)，洛倫茲和龐加萊深入討論過(guò)，泡利推導(dǎo)過(guò)，玻色推導(dǎo)過(guò)，愛(ài)因斯坦在20多年的時(shí)間里多角度推導(dǎo)過(guò)且產(chǎn)出最為豐碩，近代還有從相對(duì)論角度的推導(dǎo)，每一個(gè)角度的推導(dǎo)都帶來(lái)了物理學(xué)的新內(nèi)容，這包括量子力學(xué)、固體量子論、受激輻射、量子統(tǒng)計(jì)、相對(duì)論統(tǒng)計(jì)，等等。認(rèn)真回顧黑體輻射研究的歷史細(xì)節(jié)，考察其中的思想概念演化。不啻于體驗(yàn)一次教科書(shū)式的學(xué)（做）物理之旅，比如也可以嘗試給出能量局域分立化的簡(jiǎn)單新證明。撰文 | 曹則賢（中國(guó)科學(xué)院物理研究所）玻色的推導(dǎo)
印度人玻色（Satyendra Nath Bose, 1894-1974）是一個(gè)典型的polymath型的學(xué)者（圖25）。玻色1913年大學(xué)畢業(yè)，1915年碩士畢業(yè)，據(jù)說(shuō)總考第一，他的朋友薩哈（Maghnad Saha，1893-1956）總考第二。玻色和薩哈是親密朋友，構(gòu)成了一個(gè)研究聯(lián)合體。{薩哈關(guān)于原子離化的公式與相空間、統(tǒng)計(jì)有關(guān)，這和玻色的學(xué)問(wèn)極為接近。愛(ài)因斯坦在伯爾尼時(shí)和朋友Conrad Habicht、Maurice Solovine組成了三人學(xué)習(xí)小組，自稱(chēng)奧林匹亞學(xué)園，Akademie Olympia}[13]據(jù)說(shuō)當(dāng)年一個(gè)德國(guó)植物學(xué)家P. J. Bruhl來(lái)到了印度，隨身攜帶大量的德語(yǔ)科學(xué)書(shū)籍。這位老兄原本計(jì)劃到印度悠閑地多讀幾本書(shū)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)印度太熱，于是急忙逃離連書(shū)都不要了。薩哈和玻色兩人因此得以熟讀玻爾茲曼、普朗克、維恩等人的著作。{這個(gè)德國(guó)植物學(xué)家是老天專(zhuān)門(mén)派去成就玻色和薩哈的。1975年知識(shí)青年陸續(xù)聚攏，我從我家旁邊的知青窩點(diǎn)撿到了半本被丟棄的《大同煤礦工人血淚史》，那是我讀過(guò)的第一本小學(xué)課本之外的書(shū)。要是那些知青能丟下個(gè)半本量子力學(xué)、相對(duì)論啥的，說(shuō)不定我也能13歲上大學(xué)。}此外，一個(gè)叫Debendra Mohan Bose的印度人1919年從德國(guó)回到印度，給玻色又帶回了普朗克的書(shū)，這也就容易理解玻色為什么會(huì)研究黑體輻射問(wèn)題了。玻色精通熱力學(xué)和電磁學(xué)理論，從1916年起開(kāi)始研究相對(duì)論，故非常熟悉愛(ài)因斯坦的工作。1918年，薩哈和玻色兩人聯(lián)手在英國(guó)的Philosphical Magazine雜志上發(fā)表了關(guān)于氣體動(dòng)力學(xué)的文章[Megh Nad Shaha, Satyendra Nath Basu[14], On the influence of the finite volume of molecules on the equation of state, Philosophical Magazine 36, 199-202(1918)]，算是初試牛刀。1919年的愛(ài)因斯坦因廣義相對(duì)論而家喻戶(hù)曉, 玻色與薩哈兩人努力把愛(ài)因斯坦的相對(duì)論德語(yǔ)表述翻譯成英文。1921年，玻色開(kāi)始教授熱力學(xué)和麥克斯韋的電磁理論。據(jù)說(shuō)是薩哈讓玻色注意泡利和艾倫菲斯特等人新近推導(dǎo)普朗克分布的努力。1923年，玻色向Philosophical Magazine雜志投了一篇稿件, 宣稱(chēng)統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法即足以研究輻射-物質(zhì)間的熱平衡，與能量交換過(guò)程的具體機(jī)制無(wú)關(guān)。6個(gè)月后，玻色被拒稿。
1924年6月4日，玻色給愛(ài)因斯坦寄去一封德語(yǔ)信，信中寫(xiě)道：
尊敬的先生，我斗膽隨信發(fā)給您一篇文章向您請(qǐng)教。我急切地想知道您的看法。我試圖不依賴(lài)經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)而只通過(guò)假設(shè)相空間的體積單元為h3就能得到普朗克定律里的系數(shù)8πν2/c3。我的德語(yǔ)水平不足以把這篇文章翻譯成德語(yǔ)。如果您認(rèn)為這篇文章還值得發(fā)表，請(qǐng)您安排它在Zeitscrift für Physik上發(fā)表，對(duì)此我不勝感激。盡管我們素不相識(shí)，但我在做出上述請(qǐng)求時(shí)沒(méi)有任何猶豫，因?yàn)殡m然我們只能通過(guò)您的文章受教于您，我們也都是您的學(xué)生。
您真誠(chéng)的
玻色
我必須說(shuō)，這是一封真誠(chéng)的、禮貌周到的信函。
愛(ài)因斯坦于7月2日回復(fù)了一張明信片，不長(zhǎng)，照錄如下：
Lieber Herr Kollege, ich habe ihre Arbeit übersetzt und der Zeitschrift für Physik zum Druck übergehen. Sie bedeutet einen wichtigen Fortschritt und hat mir sehr gut gefallen. Ihre Einw?nde gegen meine Arbeit finde ich zwar nicht richtig. Denn das Wiensche Verschiebungsgesetz setzt die undulationstheorie nicht voraus und das Bohrsche Korrespondenzprinzip ist überhaupt nicht verwendet. Doch dies thut nichts. Sie haben als erster den Facktor quantentheoretische abgeleitet wenn auch wegen des Polarisations-Faktor 2 nicht ganz streng. Es ist ein sch?ner Fortschritt.Mit freundlichen Grüss Ihr愛(ài)因斯坦的回復(fù)可簡(jiǎn)單翻譯如下：
親愛(ài)的同事先生，我已將您的工作翻譯了，并交給Zeitscrift für Physik雜志刊印。您的工作意味著一個(gè)重要的進(jìn)展，我很喜歡。您對(duì)我本人的工作的挑剔我以為并不正確，因?yàn)榫S恩的位移公式不以波動(dòng)理論為前提，也根本沒(méi)用到玻爾的對(duì)應(yīng)原理。當(dāng)然了，這沒(méi)關(guān)系。您首先用量子理論導(dǎo)出了（普朗克公式的）因子，盡管關(guān)于極化因子2的部分不那么嚴(yán)謹(jǐn)。這確實(shí)是一個(gè)漂亮的進(jìn)展。我必須說(shuō)，對(duì)愛(ài)因斯坦的這個(gè)回復(fù)，我不知道說(shuō)啥好。
愛(ài)因斯坦接受了玻色的請(qǐng)求，把他的文章給翻譯成了德文。不知道玻色的對(duì)愛(ài)因斯坦公式的挑剔是不是在英語(yǔ)原文中有更多體現(xiàn)。愛(ài)因斯坦在提交德語(yǔ)譯文給雜志時(shí)還附上了一個(gè)便條，上寫(xiě)道：“我認(rèn)為，玻色對(duì)普朗克公式的推導(dǎo)是一個(gè)重要的進(jìn)展。這里用到的方法也能得到理想氣體的量子理論。關(guān)于這一點(diǎn)，我會(huì)在別處展開(kāi) (Boses Ableitung der Planckschen Formel bedeutet nach meiner Meinung einen wichtigen Fortschritt. Die hier benutzte Methode liefert auch die Quantentheorie des idealen Gases, wie ich an anderer Stelle ausführen will)?！?/span>
圖25. 玻色
派斯在愛(ài)因斯坦傳記中認(rèn)為，玻色1924年的文章是老量子力學(xué)的第四篇也是最后一篇革命性文章，前三篇分別是Planck (1900)，Einstein (1905) 和Bohr (1913) 那三篇。我比較認(rèn)同這個(gè)說(shuō)法。
在其1924年的第一篇關(guān)于黑體輻射的文章[S. N. Bose, Plancks Gesetz und Lightquantenhypothese (普朗克定律與光量子假說(shuō)), Zeitschrift für Physik 26, 178-181(1924). 此為玻色人生里的第6篇論文]里，玻色指出普朗克推導(dǎo)中使用的量子論的前提與經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)不符。所有的推導(dǎo)都使用了關(guān)系，其中E是作為振子的平均能量，還假設(shè)了以太自由度的數(shù)目，即公式右側(cè)的第一項(xiàng)，其是從經(jīng)典理論導(dǎo)出的。這是所有推導(dǎo)中令人不滿(mǎn)意的地方，也因此人們?cè)噲D找到一個(gè)克服這個(gè)邏輯缺陷的推導(dǎo)。在我看來(lái)，所有的推導(dǎo)邏輯上都不夠堅(jiān)挺，而我覺(jué)得量子假設(shè)加上統(tǒng)計(jì)物理就足以導(dǎo)出普朗克公式而無(wú)需再用到經(jīng)典理論。
設(shè)總能量為E的輻射被限制在體積為V的物理空間里。。由Ns表征的分布，其概率應(yīng)該在滿(mǎn)足輔助能量條件的前提下取最大。這個(gè)概率的表示是我們要找尋的物理。輻射量子有動(dòng)量hνs/c。這些量子們的狀態(tài)由x, y, z和px, py, pz 表征，且。{經(jīng)典物理混合著量子假設(shè)。請(qǐng)記住，色散關(guān)系，色散關(guān)系，色散關(guān)系！}
相空間積分，這意思是說(shuō)，如果把相空間分成h3大小的小室[15]，則在頻率ν→ν+dν之間的小室數(shù)目為個(gè)。至于為什么這么分，這沒(méi)啥可說(shuō)的（In bezug auf die Art dieser Einteilung kann nichts Bestimmtes gesagt werden! ）。為了計(jì)入存在偏振的事實(shí)，這個(gè)數(shù)改為。玻色對(duì)愛(ài)因斯坦擅自加上這個(gè)因子2老大不高興。
現(xiàn)在計(jì)算狀態(tài)的熱力學(xué)概率。在頻率范圍νs→νs+dνs內(nèi)有個(gè)Ns量子。這Ns個(gè)量子在頻率范圍νs→νs+dνs內(nèi)的小室中分布，記，設(shè)內(nèi)中沒(méi)有量子的小室數(shù)目為個(gè)，有一個(gè)量子的小室數(shù)目為個(gè)....，這就變成了在約束之下去計(jì)算復(fù)合體數(shù)。{再次強(qiáng)調(diào)一遍，即所謂的complexion，有時(shí)候就說(shuō)是狀態(tài)數(shù)。接下來(lái)玻爾茲曼1877年的舊手段就可以用了。}當(dāng)然還有，寫(xiě)成，系統(tǒng)的狀態(tài)數(shù)為。做變分，共有如下幾項(xiàng)變分：1），總能量E 固定；2）；3）；和4），這些是極值條件。由，解得; {后來(lái)統(tǒng)計(jì)物理中老出現(xiàn)的配分函數(shù)}進(jìn)一步地，As=Bs[1-exp(-hνs/β)]-1, Ns=As/[exp(hνs/β)-1] 。返回頭，由E和S的表達(dá)式，使用?S/?E=1/β，解得β=kT。{復(fù)述上述內(nèi)容時(shí)對(duì)于有些標(biāo)記我作了改動(dòng)。看看人家在推導(dǎo)時(shí)，一點(diǎn)不受約束。玻色總是把當(dāng)作大數(shù)處理，雖然也可以為0, 1, 2這樣的小數(shù)目。咱們敢嗎？忽然想到，玻色被拒稿是不是也有點(diǎn)兒道理。}
玻色的推導(dǎo)簡(jiǎn)單明了，但它有三個(gè)新穎、激進(jìn)的特征。1）黑體輻射由0-質(zhì)量，動(dòng)量為hν/c（那時(shí)候關(guān)系p=hν/c才剛寫(xiě)出一年半）、能量為hν的類(lèi)粒子光量子組成，它們被當(dāng)作粒子進(jìn)行排列組合；2）沒(méi)有涉及經(jīng)典理論。所謂獨(dú)立的、穩(wěn)衡的振動(dòng)模式數(shù)被粒子相空間的小室（數(shù)目）給替代了；3）玻色的在小室中分配頻率區(qū)間內(nèi)量子數(shù)目的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，意味著粒子間存在一種新的統(tǒng)計(jì)相關(guān)。這種特征被稱(chēng)為粒子不可分辨性（全同性），只和計(jì)數(shù)方式有關(guān)。將相空間整數(shù)化，相較于普朗克的能量整數(shù)化，看似是個(gè)進(jìn)步。其實(shí)，相空間量子化是幾何的玩法，量子就是首先被黎曼1859年作為幾何對(duì)象引入的。物理幾何化也是物理的后來(lái)發(fā)展方向。這些算是關(guān)于光的行為和統(tǒng)計(jì)的革命性看法。玻色的文章稱(chēng)輻射是無(wú)質(zhì)量粒子。{光子，photon, 這個(gè)名字 1926年才出現(xiàn)。}因?yàn)槲蘸桶l(fā)射, 熱輻射作為粒子集合那就有粒子數(shù)不守恒問(wèn)題。在這些認(rèn)知下，用一種新的統(tǒng)計(jì)方式描述，得到了普朗克統(tǒng)計(jì)。
玻色對(duì)普朗克推導(dǎo)用到的ad hoc假設(shè)感到很困惑，{確實(shí)讓人困惑。當(dāng)年我一直也弄不清楚哪來(lái)的諧振子}。玻色認(rèn)為需要一個(gè)新的和量子理論相恰的統(tǒng)計(jì)力學(xué)，把關(guān)于能量交換基本過(guò)程的機(jī)制的假設(shè)放棄，就能消除那些邏輯缺陷。普朗克公式里的因子8πν2dν/c3是單位體積內(nèi)輻射量子態(tài)的總數(shù)。
玻色的第二篇文章依然是愛(ài)因斯坦翻譯成德語(yǔ)發(fā)表的[S. N. Bose. W?rmegleichgewicht im Strahlungsfeld bei Anwesenheit von Materie (有物質(zhì)在場(chǎng)時(shí)輻射場(chǎng)的熱平衡), Zeitschrift für Physik 27, 384-393(1924)]。玻色指出，德拜從統(tǒng)計(jì)導(dǎo)出普朗克公式，不過(guò)還是用到了經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)，那里普朗克公式里的因子8πVν2dν/c3是能量量子化了的振子的數(shù)目?？蓪?span style="letter-spacing: 0.544px;background-color: rgb(255, 255, 255);">8πVν2dν/c3理解為6-維相空間中的量子，即基本區(qū)域（Elementargebiet）的數(shù)目。愛(ài)因斯坦利用的是輻射場(chǎng)同帶（內(nèi)稟）能級(jí)的原子之間的相互作用，而在1923年德拜、艾倫菲斯特和泡利等人的理論模型中出現(xiàn)的是輻射場(chǎng)同電子間的相互作用，由此也能導(dǎo)出普朗克公式（見(jiàn)上節(jié)）。愛(ài)因斯坦和艾倫菲斯特的多光子過(guò)程，是對(duì)自己和泡利工作的推廣。泡利的關(guān)于正、反過(guò)程之概率表達(dá)可以推廣為
玻色認(rèn)為上述推導(dǎo)包含不必要的假設(shè)，物質(zhì)在輻射場(chǎng)中的熱平衡依然可以用統(tǒng)計(jì)的方法得到而不必涉及具體的能量交換機(jī)制。{這正體現(xiàn)統(tǒng)計(jì)的威力啊!}況且，體系狀態(tài)的概率就是兩者各自概率的乘積，所謂的平衡態(tài)就是整體體系的概率最大。若平衡時(shí)輻射場(chǎng)是普朗克分布，物質(zhì)是麥克斯韋分布，那相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)關(guān)系是什么樣的呢？
關(guān)于輻射，譜范圍ν→ν+dν的量子數(shù)為Nνdν，相空間單元數(shù)為，則。{此處有小錯(cuò)。這個(gè)表達(dá)式應(yīng)為。你敢拿微分表示做階乘嗎？你敢拿連續(xù)量作為連乘的指標(biāo)嗎？小數(shù)的階乘你也敢用Maclaurin展開(kāi)對(duì)付嗎？反正玻色敢而我不敢，我學(xué)的數(shù)學(xué)誤導(dǎo)了我。} 關(guān)于物質(zhì)粒子，相空間也是分成小區(qū)域的。每一個(gè)小區(qū)域中有一個(gè)數(shù)g 給出任意粒子處于其中的概率，{啥意思，為啥啊? }這個(gè)數(shù)g可以是各處相同的，則N個(gè)粒子在不同小室里分布的分布數(shù)是，條件是當(dāng)粒子滿(mǎn)足麥克斯韋分布時(shí)這個(gè)分布數(shù)最大， {原文誤為E}。對(duì)于平衡時(shí)系統(tǒng)的分布數(shù)，滿(mǎn)足和，注意，玻色這里注意到了光量子數(shù)是不守恒的！光量子沒(méi)有粒子數(shù)守恒問(wèn)題。{光量子數(shù)和分子數(shù)用不同的字母表示是不是好點(diǎn)？} 所謂平衡，則是粒子那邊的狀態(tài)的一上一下調(diào)整，以及光量子這邊的一上一下調(diào)整的過(guò)程（散射），由此引起的W的變化應(yīng)為零。條件是 ，。{當(dāng)年的審稿估計(jì)不嚴(yán)，擱現(xiàn)在這篇亂糟糟的文章估計(jì)不好發(fā)表。}這相當(dāng)于德拜那里的條件。玻色接下來(lái)分析了愛(ài)因斯坦、泡利和愛(ài)因斯坦-艾倫菲斯特的模型，給出了具體的平衡條件。此處細(xì)節(jié)不贅述。
愛(ài)因斯坦對(duì)玻色的第二篇文章的評(píng)論是，“您的原理同如下兩個(gè)條件不相容: 1） 吸收系數(shù)獨(dú)立于輻射密度；2）輻射場(chǎng)中振子的行為應(yīng)該作為極限情況從統(tǒng)計(jì)規(guī)律得到?！?玻色不能接受這種觀(guān)點(diǎn)。1925年兩人在柏林相遇，愛(ài)因斯坦建議玻色考慮兩件事：1）新統(tǒng)計(jì)是否意味著光量子之間有新的相互作用？2）在新量子理論中光量子統(tǒng)計(jì)和躍遷概率是怎樣的？結(jié)果都沒(méi)下文。
據(jù)Partha Ghose回憶，玻色有自己的構(gòu)造量子論的方法，基于自發(fā)輻射和受激輻射之間的關(guān)聯(lián)，擬作為其第三篇文章的主題。愛(ài)因斯坦是將自發(fā)輻射和受激輻射當(dāng)作獨(dú)立的過(guò)程處理的。玻色說(shuō)他打算從新觀(guān)點(diǎn)看待輻射場(chǎng)，把能量量子的傳播同任何電磁影響分開(kāi)來(lái)，而且如果量子論要想同廣義相對(duì)論合拍的話(huà)，這種分離就是必要的。但是玻色關(guān)于黑體輻射的第三篇文章一直沒(méi)有蹤影。1924-1925年在法國(guó)和德國(guó)待了一段時(shí)間后，玻色從柏林回到印度，后來(lái)就沒(méi)有研究成果了。
Ghose的回憶還提及，玻色晚年曾坦承他獲得普朗克公式的因子是4πν2/c3而不是8πν2/c3。玻色認(rèn)為這多余的因子2可能來(lái)自光子有一個(gè)單位的自旋，同自身的傳播方向平行或者反平行。{這是螺旋性的概念吧。再說(shuō)，photon的概念1926年才有的。}玻色是用孟加拉語(yǔ)說(shuō)的“那老頭兒把這個(gè)給劃掉了!”愛(ài)因斯坦簡(jiǎn)單地代之以這個(gè)因子2來(lái)自光的偏振。也許愛(ài)因斯坦以為沒(méi)必要談?wù)摴獾淖孕?。而玻色認(rèn)為，對(duì)一個(gè)粒子來(lái)說(shuō)，偏振是什么意思啊？{愚以為，玻色的這個(gè)質(zhì)疑是有道理的?？墒菍?duì)光這種動(dòng)量空間的粒子來(lái)說(shuō)，也許偏振是有意思的？我覺(jué)得今天所謂量子光學(xué)沒(méi)有，也許是因?yàn)闆](méi)有能力，面對(duì)這個(gè)問(wèn)題。}
玻色在這兩篇論文里的玩法，是愛(ài)因斯坦早已經(jīng)玩得溜溜的了。因此，愛(ài)因斯坦看到玻色的論文愿意為他翻譯，并且說(shuō)他也要接著做些工作。愛(ài)因斯坦說(shuō)到做到，1924年一篇，1925年兩篇，且在第二篇論文中引入了凝聚（玻色-愛(ài)因斯坦凝聚）的概念。
關(guān)于玻色的工作，如下幾篇文獻(xiàn)可供參考：
Kameshwar Wali, The man behind Bose statistics, Physics Today 59(10), 46-52(2006).
Robert Bruce Lindsay and D. ter Haar, Men of physics: Lord Rayleigh-The Man and his work, Pergamon (1970).
Mehra Jagdish, Golden age of theoretical physics, World Scientific (2001).
Barry R. Masters, Satyendra Nath Bose and Bose-Einstein statistics, Optics and photonics news, 41-47, April 2013.
上述內(nèi)容寫(xiě)好一段時(shí)間后我注意到了如下內(nèi)容。波蘭人納坦松（W?adys?aw Natanson，1864–1937）在1911年[W. Natanson, über die statistische Theorie der Strahlung(輻射的統(tǒng)計(jì)理論), Physikalische Zeitschrift 12, 659-666 (1911)]指出，推導(dǎo)出普朗克公式的前提是能量量子的不可分性。P個(gè)能量量子（Energiequanten）在N個(gè)能量載體（Energiehalter）分配，可能組合數(shù)為W =(N + P – 1)! / [P!(N – 1)!]。如果是可分的，就少P!項(xiàng)，{載體反正是不可分的？}結(jié)果就是玻爾茲曼分布。因此，有Natanson-Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)的提法。然而，愚以為似乎不然。Bose-Einstein 統(tǒng)計(jì)另有深意。關(guān)于粒子組合與統(tǒng)計(jì)，見(jiàn)Paul Ehrenfest, Heike Kamerlingh Onnes, Vereinfachte Ableitung der kombinatorischen Formel, welche der Planckschen Strahlungstheorie zugrunde liegt (作為普朗克輻射理論基礎(chǔ)的組合公式的簡(jiǎn)化推導(dǎo)), Annalen der Physik 46, 1021-1024 (1915)。在這篇文章里，艾倫菲斯特指出，愛(ài)因斯坦的處理他的光量子的方式是，P 個(gè)相同的、完全分立的量子（gleichartige, voneinander losgel?ste Quanten），當(dāng)其所處空間的體積不可逆地從N1變到N2時(shí)，{用N表示體積，是不是容易看成是某個(gè)體積單元，Raumzellen，的倍數(shù)？}相應(yīng)的熵變?yōu)?span style="font-size: 15px;font-family: mp-quote, -apple-system-font, system-ui, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;">。如果看作是P個(gè)量子分配入N個(gè)體積單元的問(wèn)題，那相應(yīng)的分配數(shù)之比為。如果是按照普朗克的處理，分配數(shù)之比應(yīng)該是。這兩者在P是大數(shù)時(shí)相近似。如愛(ài)因斯坦那樣計(jì)算熵處理黑體輻射會(huì)得到維恩分布。愛(ài)因斯坦再次出場(chǎng)
愛(ài)因斯坦此前的工作表面表明，黑體輻射是輻射場(chǎng)的漲落，黑體輻射分布函數(shù)1/(ehν/kT-1)中的“-1”在輻射-雙能級(jí)分子模型中明確來(lái)自受激輻射機(jī)制。愛(ài)因斯坦一直對(duì)熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)感興趣，我甚至覺(jué)得愛(ài)因斯坦并未區(qū)分什么物理的領(lǐng)域，他只是研究物理的而已。前面說(shuō)過(guò)，閱讀愛(ài)因斯坦論文時(shí)每一個(gè)字都不可以漏過(guò)。我不敢說(shuō)其中的每一個(gè)字都包含物理，但我感覺(jué)其中的每一個(gè)字都對(duì)我理解物理有幫助。玻色的黑體輻射推導(dǎo)勾起了愛(ài)因斯坦的興趣，估計(jì)他在給玻色翻譯論文的過(guò)程中就完成了自己的推導(dǎo)。愛(ài)因斯坦果斷中斷了當(dāng)時(shí)占據(jù)他腦海的統(tǒng)一場(chǎng)論研究，轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)談統(tǒng)計(jì)問(wèn)題，而這本是他的拿手好戲。結(jié)果是，愛(ài)因斯坦迅速兩篇論文出手，其中第一篇分兩部分發(fā)表：Albert Einstein, Quantentheorie des einatomigen idealen Gases (單原子理想氣體的量子理論), Sitzungsberichte der Preussischen Akademie der Wissenschaften, Physikalisch-mathematische Klasse, 261-267(1924).
Albert Einstein, Quantentheorie des einatomigen idealen Gases, zweite Abhandlung (單原子理想氣體的量子理論之二), Sitzungsberichte der Preussischen Akademie der Wissenschaften, Physikalisch-mathematische Klasse, 3-14(1925).
- Albert Einstein, Zur Quantentheorie des idealen Gases (理想氣體的量子理論), Sitzungsberichte der Preussischen Akademie der Wissenschaften, Physikalisch-mathematische Klasse, 1825 (1925).
愛(ài)因斯坦這兩篇文章之后的統(tǒng)計(jì)力學(xué)有了量子統(tǒng)計(jì)的面貌。這兩篇論文，因?yàn)轭}目相似，其1925年的“理想氣體的量子理論”一文連wikipedia的Bose-Einstein statistics和Bose-Einstein condensate條目都是忽略的。愛(ài)因斯坦的第一篇（分為兩部分的）文章，表述中連字母使用都有點(diǎn)兒忙亂，不是很好懂。筆者愚魯，一時(shí)不能拿捏準(zhǔn)確。玻色的推導(dǎo)方式，提供了得到單原子理想氣體量子理論的途徑。系統(tǒng)組成單元（原子）的相空間可分成h3大小的相空間單胞, 許多個(gè)基本單元組成的體系的熱力學(xué)由系統(tǒng)基本單元在這些相空間單胞里的分布決定的。宏觀(guān)狀態(tài)的概率由實(shí)現(xiàn)該宏觀(guān)狀態(tài)的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)表征，這樣的體系滿(mǎn)足玻爾茲曼定律。體積為V的物理空間里色散關(guān)系為的粒子，其能量E之下部分的相空間體積為，在能量范圍ΔE內(nèi)的相空間單胞數(shù)為。假設(shè)在E→E+ΔE內(nèi)有粒子數(shù)Δn，這些相空間單胞中有r-個(gè)粒子的數(shù)目為 prΔs(r=0, 1, 2, 3…)。顯然，屬于s-單胞的概率pr當(dāng)然也是s的函數(shù)，須加個(gè)s-標(biāo)記。這樣，可得，分布數(shù)為 。根據(jù)Sterling 公式In n!~n In-n和，得~。對(duì)于整個(gè)體系，熵表達(dá)式為。接下來(lái)是類(lèi)似玻色的推導(dǎo)。不得不說(shuō)，這篇文章，因?yàn)槠渲凶兞縮一會(huì)兒用作指標(biāo)，一會(huì)兒是當(dāng)作實(shí)實(shí)在在的整數(shù)，算是愛(ài)因斯坦的文章中表達(dá)最糟糕的一篇，筆者就不嘗試改寫(xiě)了。反正，按照玻色的相空間體積量子化的思想，最后推導(dǎo)出了（每摩爾）理想氣體熵的表達(dá)式為，統(tǒng)計(jì)物理的教科書(shū)大體會(huì)直接照抄這個(gè)結(jié)果。{有機(jī)會(huì)我要找找看有沒(méi)有表達(dá)更清楚的。}但是，有個(gè)問(wèn)題，對(duì)于一個(gè)由n1+n2個(gè)性質(zhì)幾乎一樣的兩種分子組成的體系，總的熵按說(shuō)應(yīng)該等于N=n1+n2個(gè)分子所組成的體系的熵，基于上述推導(dǎo)的結(jié)果好像不對(duì)啊。用愛(ài)因斯坦的頑皮話(huà)說(shuō)，Dies erscheint aber so gut wie unm?glich（想美事兒呢）。在這篇文章的第二部分，愛(ài)因斯坦注意到普朗克譜分布與維恩分布之間的偏差，同他得到的理想氣體統(tǒng)計(jì)規(guī)律與經(jīng)典玻爾茲曼理論之間的偏差{退化，見(jiàn)下}有些類(lèi)似。{愛(ài)因斯坦這里用到的是Entartung這個(gè)詞，這個(gè)詞后來(lái)在統(tǒng)計(jì)物理一概漢譯成簡(jiǎn)并，故有些句子不好懂。Entartung這個(gè)詞兒按照退化理解比較好，比如從普朗克分布回到維恩分布就可以理解為退化，這也是Entartung，degeneration, 在數(shù)學(xué)中的本意。簡(jiǎn)并在物理有相同能量能級(jí)，矩陣有相同的幾個(gè)本征值的語(yǔ)境下才是沒(méi)有歧義的。} 愛(ài)因斯坦覺(jué)得作為量子氣體的輻射和分子氣體之間的類(lèi)比應(yīng)該是全面的。由上篇的結(jié)論，對(duì)于給定溫度T和V，最大粒子數(shù)為{這里求和是從1開(kāi)始的嗎？看不清。先存疑}，那么體系如果有更多粒子呢？多出的粒子去占據(jù)動(dòng)能為零的狀態(tài)，類(lèi)似將蒸汽等溫壓縮到飽和體積以下。凝聚部分和飽和部分的普朗克函數(shù)都為0。這是一種沒(méi)有吸引前提下的凝聚。此篇論文首次提出了后來(lái)被稱(chēng)為玻色-愛(ài)因斯坦凝聚的凝聚概念。據(jù)說(shuō)愛(ài)因斯坦發(fā)表這個(gè)結(jié)果時(shí)，受到了艾倫菲斯特的批評(píng)，具體內(nèi)容待考。這個(gè)要到艾倫菲斯特的著作中去找。在1925年的另一篇文章中，愛(ài)因斯坦重新對(duì)玻色統(tǒng)計(jì)的問(wèn)題進(jìn)行了梳理。愛(ài)因斯坦覺(jué)得光量子，先不論那個(gè)偏振的事情，和理想氣體的差別就是量子質(zhì)量為零的事兒。因?yàn)榇蠹覍?duì)此前的推導(dǎo)不認(rèn)賬（指另一位統(tǒng)計(jì)物理大拿艾倫菲斯特有異議），我只好再尋找不包含任意假設(shè)的考量。給定體積V內(nèi)質(zhì)量為m的分子，設(shè)溫度為T(mén), 求其分布函數(shù)，， ，即假設(shè)動(dòng)量以動(dòng)能L的形式出現(xiàn)在分布函數(shù)中。我們不假設(shè)氣壓是由按照力學(xué)規(guī)律的互相碰撞決定的，那樣又會(huì)得到經(jīng)典狀態(tài)方程?？疾霺=k In W中的W，根據(jù)玻爾茲曼的量子論，那應(yīng)該是個(gè)整數(shù)。熵不包含任意可加常量（additive Konstant）, 而應(yīng)是一個(gè)確定的數(shù)！這個(gè)普朗克表達(dá)S=k In W就能斯特（Walter Nernst，1864-1941）定理看來(lái)是必須的。絕對(duì)零度下熱激發(fā)無(wú)序都停止了, 系統(tǒng)狀態(tài)只有一種可能，W=1，故有S=0。這讓我們確信，熵不可為負(fù)。{這是到目前為止我在愛(ài)因斯坦論文里發(fā)現(xiàn)的第一句讓我瞧不上的話(huà)。熵是廣延物理量、標(biāo)量，當(dāng)然不可為負(fù)。愛(ài)因斯坦還對(duì)著經(jīng)典氣體理論中的RlnV這一項(xiàng)在那里討論一番，說(shuō)什么V變得足夠小這項(xiàng)熵值會(huì)是負(fù)的，故經(jīng)典狀態(tài)方程應(yīng)該拋棄，云云。奇怪，這可不是愛(ài)因斯坦的水平啊。lnV 這種表述是完全錯(cuò)誤的。物理函數(shù)的宗量（argument）必須是無(wú)量綱的，小學(xué)生都知道。愛(ài)因斯坦在論文里可是善用量綱考量（Dimensionalbetrachtung）的啊。}愛(ài)因斯坦緊接著就認(rèn)定分布函數(shù)應(yīng)該寫(xiě)成的形式，即分布函數(shù)是兩個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)，{看看，變量都弄成無(wú)量綱的組合了。但我很奇怪，為什么不選擇更合理的的形式。}這個(gè)分布函數(shù)應(yīng)該滿(mǎn)足要求條件，而。可循著如下兩條線(xiàn)索來(lái)研究分布函數(shù)的性質(zhì)，目的是表明這個(gè)兩變量的函數(shù)ψ是個(gè)單變量函數(shù)：1). 絕熱壓縮過(guò)程不改變體系的熵；2). 也存在外加保守力下的靜態(tài)對(duì)應(yīng)這個(gè)分布函數(shù)?？疾?span style="font-size: 15px;font-family: mp-quote, -apple-system-font, system-ui, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;">，分布會(huì)怎么隨壓縮尺度改變呢？根據(jù)彈性碰撞理論，某方向上的動(dòng)量絕對(duì)值改變?yōu)?span style="font-size: 15px;font-family: mp-quote, -apple-system-font, system-ui, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;">，{這個(gè)我是真不理解了。氣體體系一個(gè)方向上壓縮了，為啥對(duì)應(yīng)的動(dòng)量改變是這樣的？} 動(dòng)能改變?yōu)?span style="font-size: 15px;font-family: mp-quote, -apple-system-font, system-ui, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;">，也即可得到。絕熱體積變化過(guò)程不引起的變化，即，故。結(jié)論是，絕熱體積變化過(guò)程不引起分布函數(shù)的變化。針對(duì)表達(dá)其狀態(tài)分布的氣體，假設(shè)其熵對(duì)于動(dòng)能，如同輻射情形對(duì)于頻率，是加和性的(additiv)。設(shè)動(dòng)量體積微元dΦ內(nèi)粒子貢獻(xiàn)的熵為，{熵為什么要正比于Zelle數(shù)VdΦ/h3啊？是基于In(1+x)~x所做的近似?}其中s(ρ, L)是個(gè)依賴(lài)于動(dòng)能L和分布函數(shù)ρ的(熵)函數(shù)?？疾旖^熱壓縮過(guò)程熵不變，{是熵微分不變}ΔdS=0 ，，但Δρ=0，所以有?s/?L=0。結(jié)論是這個(gè)熵函數(shù)就獨(dú)獨(dú)是分布函數(shù)的函數(shù)，，此必須在和下取極值，變分條件是。但因?yàn)閟=s(ρ)，所以ρ=Ψ(AL+B)，函數(shù)Ψ形式待定?？疾斓让芗訜?（isopyknische Erw?rmung）過(guò)程，DE=TdS，D是這個(gè)過(guò)程的微分符號(hào)，愛(ài)因斯坦又是一通操作，得到了， k應(yīng)該是個(gè)意義待明確的常數(shù)。進(jìn)一步地，考察保守外場(chǎng)下?tīng)顟B(tài)方程不變，得到，其中，是一個(gè)待定函數(shù)。根據(jù)麥克斯韋推導(dǎo)麥克斯韋分布律的過(guò)程，這個(gè)中的Ψ函數(shù)是Ψ(x)=e-x對(duì)應(yīng)的是。愛(ài)因斯坦這篇文章強(qiáng)調(diào)兩點(diǎn)：，其中，是理想氣體的一般形式，絕熱壓縮過(guò)程和保守外場(chǎng)不影響狀態(tài)方程。關(guān)于氣體統(tǒng)計(jì)，有個(gè)特征量，那是個(gè)純數(shù)目。愛(ài)因斯坦1926年和1927年的兩篇與光子有關(guān)的文章也值得關(guān)注，分別是：
- Albert Einstein, Vorschlag zu einem die Natur des elementaren Strahlungs-emissions-prozesses betreffenden Experiment (關(guān)于與基本輻射發(fā)射過(guò)程之本質(zhì)有關(guān)的實(shí)驗(yàn)的建議), Naturwissenschaften 14, 300-301(1926).
Theoretisches und Experimentelles zur Frage der Lichtentstehung (光產(chǎn)生問(wèn)題的理論與實(shí)驗(yàn)考量), Zeitschrift für angewandte Chemie, 40, 546 (1927).
行文至此，筆者以為就黑體輻射而言，愛(ài)因斯坦的研究是最深刻的，也是收獲最大的。愛(ài)因斯坦的黑體輻射研究收獲總結(jié)如下：
- 解釋了光電效應(yīng)、斯塔克效應(yīng)等；
- 發(fā)展了漲落理論，認(rèn)識(shí)到光的波粒二象性；
- 得出delta函數(shù)和用Dirac-comb表示的態(tài)密度分布；
- 導(dǎo)出玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)；
提出玻色-愛(ài)因斯坦凝聚。
有趣的是，基于受激輻射概念人類(lèi)實(shí)現(xiàn)了激光，多年后激光冷卻技術(shù)讓玻色-愛(ài)因斯坦凝聚成為可能，而它們都是推導(dǎo)黑體輻射公式之努力的結(jié)果。黑體輻射是第一個(gè)相對(duì)論統(tǒng)計(jì)研究，在狹義相對(duì)論出現(xiàn)之前，后來(lái)又引出了量子力學(xué)。黑體輻射之意義，由此觀(guān)之，怎么強(qiáng)調(diào)都不為過(guò)。玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)與費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)
玻色和愛(ài)因斯坦的1924-1925年間的工作算是建立起了玻色-愛(ài)因斯坦凝聚的理論。推導(dǎo)玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)的微正則系綜 (microcanonical ensemble) [16]模型考慮的情景是gi個(gè)能量為εi的能級(jí)上放ni個(gè)粒子，這個(gè)狀態(tài)的多樣性為，{多樣性，英文的multiplicity，是那個(gè)德語(yǔ)的Komplexionszahl （復(fù)合體數(shù)目）嗎?}在的約束下求極大，即得玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)。巨正則系綜 (Grand Canonical ensemble)，配分函數(shù)，求得平均能級(jí)上的粒子數(shù)為。{我還是那個(gè)疑問(wèn)，憑什么配分函數(shù)是這樣的？沒(méi)告訴學(xué)習(xí)者這個(gè)化學(xué)勢(shì)，μ，是哪兒來(lái)的？}正則系綜 (Canonical ensemble)，這個(gè)推導(dǎo)很長(zhǎng)，且只在大粒子數(shù)的漸近極限下得到玻色-愛(ài)因斯坦分布。假設(shè)粒子有用i標(biāo)記的簡(jiǎn)并度為gi、能量為εi的能級(jí)。則ni個(gè)玻色子的分布方式，則總的分布數(shù)。但是，接下來(lái)又是固定粒子數(shù)和固定能量的討論。但是，不對(duì)啊，我記得canonical ensemble的能量不是固定的。據(jù)說(shuō)Darwin-Fowler method是一種非常好的推導(dǎo)。參考文獻(xiàn)如下，容慢慢研讀了再增補(bǔ)：- C. G. Darwin, R. H. Fowler, On the partition of energy, Philosophical Magazine Series 6, 44, 450-479(1922).
- C. G. Darwin, R. H. Fowler, On the partition of energy.Part II. Statistical principles and thermodynamics Philosophical Magazine Series 6, 44, 823-842(1922).
- R. H. Fowler, Statistical Mechanics, Cambridge Universal Press (1952).
與玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)對(duì)應(yīng)的還有費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)。費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)是1926年由意大利物理學(xué)家費(fèi)米和英國(guó)物理學(xué)家狄拉克獨(dú)立提出的。費(fèi)米（Enrico Fermi，1901-1954）1926年3月提交的一篇論文，題目和愛(ài)因斯坦1924年的論文幾乎一摸一樣[Enrico Fermi, Zur Quantelung des idealen Einatomigen Gases (理想單原子氣體的量子化), Zeitschrift für Physik 36, 902-912(1926)]。{費(fèi)米的這篇論文是一篇標(biāo)準(zhǔn)的外國(guó)人寫(xiě)的德語(yǔ)論文。請(qǐng)注意，德語(yǔ)很詭異，德國(guó)人自己一般都寫(xiě)不好，非德國(guó)人更是很難寫(xiě)得像樣。希臘人Κωνσταντ?νο? Καραθεοδωρ? (Constantin Carathéodory, 1873-1950)的熱力學(xué)第二定律的公理化表達(dá)那篇文章是外國(guó)人寫(xiě)的真德語(yǔ)，格外稀罕。}費(fèi)米指出，低溫下分子運(yùn)動(dòng)量子化，其行為同經(jīng)典理論有偏差, {前面的退化。費(fèi)米用了Entartung，Entartungserscheinung, Entartungstheorie等詞, 對(duì)應(yīng)德語(yǔ)動(dòng)詞abweichen, 偏差。}解釋這些偏差的理論會(huì)采用這樣或那樣的假設(shè)，而作者發(fā)現(xiàn)只需要假設(shè)系統(tǒng)里不可以存在量子數(shù)相同的兩個(gè)等值單元（nie zwei gleichwertige Elemente vorkommen k?nnen, deren Quantenzahlen vollst?ndig übereinstimmen）即可。{是不是從數(shù)學(xué)得來(lái)的考慮呢？}關(guān)于理想氣體的行為，由分子間完全獨(dú)立而得到的分子運(yùn)動(dòng)的量子化還是不夠的（當(dāng)體積足夠大時(shí)，由邊界條件約束而來(lái)的能量值的量子化問(wèn)題實(shí)際上消失了）。為此可參考泡利1924年引入的不相容原理[Wolfgang Pauli, über den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren（原子中電子群體的閉合同譜線(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系）, Zeitschrift für Physik 31 (1), 765-783(1925)]。{閉合，Abschuss, 指電子殼層的閉合問(wèn)題。}作者的技巧是將分子置于一個(gè)力場(chǎng)下獲得周期化的運(yùn)動(dòng)，{由此賦予量子數(shù)？} 但知道統(tǒng)計(jì)與外加力場(chǎng)無(wú)關(guān)。費(fèi)米施加力場(chǎng)使得分子成了一個(gè)振子, 頻率為ν, 相應(yīng)的勢(shì)能為u=2π2ν2mr2。振子的量子數(shù)有三個(gè), s1, s2, s3。泡利原理此處可理解為，“對(duì)應(yīng)一組量子數(shù)(s1, s2, s3)只有一個(gè)分子?！边@樣，對(duì)應(yīng)能量εs=s·hν=(s1+s2+s3)hν，最多有Qs=(s+1)(s+2)/2個(gè)分子。這樣，在絕對(duì)零度時(shí)，此中氣體的分子從能量上構(gòu)成一個(gè)殼層結(jié)構(gòu)。這樣，設(shè)能量為s·hν的粒子數(shù)為Ns，平衡態(tài)對(duì)應(yīng)最大值（這個(gè)記號(hào)就是組合數(shù)），條件為，。有總分子數(shù)和總能量單元數(shù)。這樣的分布，后來(lái)狄拉克把它叫作費(fèi)米分布[P.A.M. Dirac, The principles of quantum mechanics, 1st edition, Oxford University Press (1930)]。順帶說(shuō)一句， 這樣的函數(shù)被稱(chēng)為logistic function 或者sigmoid function。狄拉克在量子力學(xué)語(yǔ)境里討論理想氣體[P. A. M. Dirac, On the theory of quantum mechanics, Proc. Roy.Soc. London A112, 661-677(1926)]。在1926年8月提交的這篇文章里，他就用到了Einstein-Bose Statistics一詞。狄拉克統(tǒng)計(jì)從狄拉克一方一開(kāi)始是從多電子體系波函數(shù)開(kāi)始的。{黑體輻射帶來(lái)了普朗克分布和光輻射能量量子化。研究原子的輻射問(wèn)題，譜線(xiàn)位置和強(qiáng)度，有了量子力學(xué)。玻色關(guān)于黑體輻射的工作經(jīng)過(guò)愛(ài)因斯坦到理想氣體的推廣有了玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)。而狄拉克得到費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)來(lái)自對(duì)多電子體系的考慮，即多粒子體系波函數(shù)的對(duì)稱(chēng)性問(wèn)題。為了讓系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)積分是矩陣，滿(mǎn)足矩陣的乘法，那多粒子體系的波函數(shù)要么是對(duì)稱(chēng)的，要么是determinantal form（保證反對(duì)稱(chēng)性）。量子力學(xué)，從一個(gè)開(kāi)始就是統(tǒng)計(jì)的干活。不要把統(tǒng)計(jì)和量子力學(xué)分開(kāi)。量子統(tǒng)計(jì)出現(xiàn)在量子力學(xué)之前，至少是在薛定諤1926年的波動(dòng)力學(xué)之前。愚以為，量子統(tǒng)計(jì)是個(gè)不恰當(dāng)?shù)母拍?，統(tǒng)計(jì)從來(lái)基于可數(shù)性、分立性，用的是整數(shù)。}現(xiàn)在來(lái)找尋本征函數(shù)反對(duì)易體系的氣體之狀態(tài)方程，也就是一個(gè)分子只聯(lián)系一個(gè)波。把波分成一定的集合（即ensemble），每個(gè)集合里的波只聯(lián)系具有相同能量的分子。設(shè)As是某集合里的波的數(shù)目，{在談?wù)摬ê瘮?shù)呃。這里The number of wave真是波的數(shù)目。}而εs是相應(yīng)的每個(gè)分子的能量，則Ns個(gè)分子同這個(gè)集合里的波相聯(lián)系的分布數(shù) (相應(yīng)的反對(duì)稱(chēng)波函數(shù)的數(shù)目) 為。{就是m個(gè)球放到n個(gè)盒子里，每個(gè)盒子里面最多只有一個(gè)，多樣性，multiplicity， Komplexionszahl就是那組合數(shù)。}對(duì)熵關(guān)于粒子數(shù)的變分求極值，，約束條件為，，故有統(tǒng)計(jì)。{從表達(dá)式看，Ns象是只能等于0, 1的樣子嗎？這樣也能用組合數(shù)學(xué)？}，，有關(guān)系式和，消去參數(shù)α，使用關(guān)系式（此關(guān)系不依賴(lài)于統(tǒng)計(jì)），即可得到系統(tǒng)的狀態(tài)方程。這個(gè)理論中不會(huì)出現(xiàn)玻色-愛(ài)因斯坦凝聚那樣的飽和的情形。順帶說(shuō)一句，那個(gè)自旋1/2的事兒，這篇文章里可沒(méi)提。費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)可以從grand canonical ensemble, canonical ensemble, and microcanoncal ensemble推導(dǎo)。Microcanonical ensemble. 用拉格朗日乘子法，分析系統(tǒng)的多重性。設(shè)系統(tǒng)有i標(biāo)記的能級(jí)，能量為εi，簡(jiǎn)并度為gi，{即有εs個(gè)子能級(jí)。這個(gè)量的引入容易區(qū)分0和1，見(jiàn)下}按照泡利不相容原理最多只有一個(gè)粒子可以占據(jù)這樣的子能級(jí)。設(shè)能量為εi的粒子有ni個(gè)，占據(jù)方式有，在約束和下求最大。令的變分為0，得 。Canonical ensemble. 粒子數(shù)固定的一個(gè)多粒子體系，對(duì)應(yīng)某個(gè)粒子數(shù)分布ni，系統(tǒng)能量為，但是，系統(tǒng)處在這樣的總能量為ER的概率為，可表示單粒子狀態(tài)的占據(jù)問(wèn)題，，故有某個(gè)能級(jí)的平均占據(jù)數(shù)。約束條件為，，其中。這樣，則有，記，{湊的吧？由此能計(jì)算化學(xué)勢(shì)？μ}得。
Grand canonical ensemble. 由于粒子間沒(méi)有相互作用，每一個(gè)單粒子能級(jí)都是一個(gè)單獨(dú)的巨正則系綜，對(duì)應(yīng)每一個(gè)單粒子能級(jí)系統(tǒng)都只有兩個(gè)能量態(tài)，E=0 ，E=ε，故配分函數(shù)為 ，故單粒子態(tài)上的平均占據(jù)數(shù)為 。{你等等，這個(gè)μ哪兒來(lái)的？這么直接往上堆不合適吧？}如今的文獻(xiàn)提起費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)，會(huì)謂之為量子統(tǒng)計(jì)，言明是遵循泡利不相容原理的粒子的統(tǒng)計(jì)。這個(gè)考慮是用單粒子能量狀態(tài)來(lái)描述幾乎沒(méi)相互作用的多粒子態(tài)，但沒(méi)有兩個(gè)粒子處于相同的那種多體狀態(tài)中。這個(gè)費(fèi)米子無(wú)相互作用的統(tǒng)計(jì)前提讓我非常十分很困惑。如何將電子納入無(wú)相互作用體系的圖像的呢？或者是在將相互作用納入了背景以后的問(wèn)題中使用的統(tǒng)計(jì)？據(jù)信，費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)是1925年由約當(dāng)（Pascual Jordan，1902-1980）先推導(dǎo)出來(lái)的，并且他稱(chēng)之為泡利統(tǒng)計(jì)[Jürgen Ehlers, Engelbert Schücking，Jordan, Pauli, Politics, Brecht, and a Variable Gravitational Constant, Physics Today 52(10), 26-31(1999); Jürgen Ehlers, Engelbert Schücking，Aber Jordan war der Erste (約當(dāng)才是第一個(gè)),Physik Journal 1 (11), 71-74(2002)]。約當(dāng)把論文投給了Zeitschrift für Physik，而主編玻恩老師把稿件往抽屜里一塞去了美國(guó)，半年后回來(lái)再拿出這篇論文，費(fèi)米的論文已經(jīng)發(fā)表了（圖26）。在約當(dāng)?shù)摹读孔踊A(chǔ)上的統(tǒng)計(jì)力學(xué)》 (Statistische Mechanik auf quantentheoretischer Grundlage, Vieweg (1933))一書(shū)里，約當(dāng)提到這個(gè)統(tǒng)計(jì)，但不提任何人的名字，其中悲憤，估計(jì)別人是無(wú)法體會(huì)的。此外，波動(dòng)力學(xué)最關(guān)鍵的關(guān)系式p→i??也是約當(dāng)于1925年及時(shí)提出來(lái)的。沒(méi)有這個(gè)關(guān)系式，哪有1926年薛定諤的方程用于氫原子問(wèn)題，即把一個(gè)形式方程轉(zhuǎn)化成一個(gè)具體的二階微分方程？圖 26. 談?wù)摷s當(dāng)投稿被耽誤一事的文獻(xiàn)截圖 [取自Ehlers & Schücking, Physics Today].
[13] 別見(jiàn)到個(gè)Akademie, Academy就翻譯成科學(xué)院，Academy, Ακαδ?με?α，來(lái)自雅典一個(gè)英雄的名字。Ακαδ?με?α是雅典城外一片供奉女神雅典娜的種橄欖樹(shù)的園子，garden，柏拉圖老師在約公元前385年在那園子里辦學(xué)，才讓?duì)ˇ师力?με?α一詞有了高大尚的意思。一般把Academy of Sciences翻譯成科學(xué)院，科學(xué)這個(gè)標(biāo)簽是要硬貼上去的。在法國(guó)，Académie層次在l’Institut de France之下。[15] Zelle, cell, 生物學(xué)中漢譯為細(xì)胞，固體物理中漢譯為單胞、元胞。Electric cell則被譯成電池。中國(guó)人在不著調(diào)的學(xué)者帶領(lǐng)下學(xué)個(gè)科學(xué)真難啊 ↑[16] Ensemble 被漢譯成系綜，割裂統(tǒng)計(jì)物理同其它數(shù)學(xué)的聯(lián)系。哪有什么系綜，就是簡(jiǎn)單的集合而已，可按法語(yǔ)中的ensemble來(lái)理解，見(jiàn)Nicolas Bourbaki, théorie des ensembles (集合論), Springer (2006).
。玻色對(duì)愛(ài)因斯坦擅自加上這個(gè)因子2老大不高興。
