磁制冷技術(shù)里使用的制冷工質(zhì)是一種固態(tài)形態(tài)的磁性材料，現(xiàn)代磁制冷技術(shù)是根據(jù)磁性材料所具有的能夠產(chǎn)生磁熱效應(yīng)的功能來達(dá)到制冷的目的。而研究應(yīng)用性能好而價格低的磁性材料是開發(fā)磁制冷技術(shù)的關(guān)鍵。本期我們就來探討下磁制冷技術(shù)。
（本圖僅為參考，不對應(yīng)文章任何產(chǎn)品信息）
1、磁制冷基本原理
磁制冷是依靠磁性材料的磁熱效應(yīng)達(dá)到制冷效果。 如圖 1所示，磁熱效應(yīng)是指在外加磁場發(fā)生變化時，磁性材料的溫度隨著磁場強(qiáng)度變化而發(fā)生改變，即磁磁場強(qiáng)度改變，材料自身發(fā)生吸、放熱的現(xiàn)象。
組成磁性材料的原子或離子本身具有磁矩和熱振動或者熱運(yùn)動。磁性材料磁矩排列的有序程度由磁熵來度量，磁矩排列的無序度越大，磁熵越高。磁矩排列情況的有序度如果產(chǎn)生變化的話，它的磁熵就同時跟著發(fā)生改變.當(dāng)磁熵密度大的磁性材料的磁熵發(fā)生改變時產(chǎn)生吸熱或放熱的現(xiàn)象，所有可以當(dāng)作制冷材料。
可以通過下列兩個辦法來改變磁性材料的磁矩排列的有序度：
一是把材料放在加外磁場中讓其磁矩排列的有序度會發(fā)生變化，從而導(dǎo)致其磁熵的改變，產(chǎn)生吸熱或者放熱，這叫磁熱效應(yīng)；
二是采取升溫或降溫措施，使溫度經(jīng)過居里點(diǎn)時磁矩排列從有序變?yōu)闊o序，那么磁性比熱容要出現(xiàn)巨大變化。
我們可以把磁制冷技術(shù)的基本原理概括為：
（1）不加外磁場時磁性材料內(nèi)部原子或離子的磁矩處于無規(guī)則，磁熵變較大；
（2）等溫環(huán)境中，給磁性材料加磁場來產(chǎn)生磁化時，內(nèi)部的原子或離子的磁矩就要順著外加磁場的方向變成有序排列，增加有序度，磁性材料的熵要下降，并向外放熱；
（3）如果取消外加磁場，那么磁性材料內(nèi)部原子或離子的熱運(yùn)動使磁矩又變成無序狀態(tài)，其磁熵要變大，此時在等溫情況下磁性材料就要從外界吸熱，從而實(shí)現(xiàn)制冷目的。
2、磁制冷技術(shù)理論基礎(chǔ)
磁熱效應(yīng)是通過外加磁場的辦法來調(diào)整材料的熵，因而產(chǎn)生溫度的變化.如果把磁性材料的溫度用 T 表示，磁場強(qiáng)度用 H 表示，壓力大小用 P 表示（因?yàn)榇判圆牧鲜潜容^堅(jiān)固的固體，它的體熱膨 脹可以忽略不計(jì)，當(dāng)壓力不變時可以忽略壓力的影響）時，可以 Gibbs 自由能 G(M,T)描述它的熱力學(xué)性質(zhì)。
在制冷循環(huán)的整個變化過程當(dāng)中，唯獨(dú)磁熵的變化是能夠產(chǎn)生制冷效果的有效熵變.磁性工質(zhì)的全部熵當(dāng)中，電子熵的占比是很小的，當(dāng)溫度 20K 的時候可以忽略不計(jì)的.晶格熵主要是在制冷的整 個過程當(dāng)中起到熱負(fù)荷的作用，它跟外加磁場沒有關(guān)系.它是由工質(zhì)本身的聲子產(chǎn)生的，其數(shù)量大小由溫度以及德拜溫度決定.當(dāng) T/θD 增大時，晶格熵增大；
當(dāng) T/θD 減小到很小的時候，晶格熵也很小而 忽略不計(jì)的. 當(dāng)通過改變磁場來改變磁熵的時候，自旋體系的溫度就由原來的 T1 轉(zhuǎn)變成 T2.因?yàn)轶w系之間進(jìn)行熱交換，導(dǎo)致晶格體系的溫度和傳導(dǎo)電子 體系的溫度也會由原來的T1 轉(zhuǎn)變成 T2， 共同達(dá)到熱平衡的狀態(tài).因?yàn)樵诖胖评溥^程當(dāng)中晶格體系和傳導(dǎo)電子體系都是熱負(fù)荷，所以要盡量減小晶格熵和電子熵。
在低溫區(qū)域， 當(dāng)順磁材料的德拜溫度 500K 的時候，晶格熵是可以忽略的.因此，人們通 常都要選用順磁材料?？墒?，當(dāng)溫度到達(dá)室溫附近的時候晶格熵突然增加到磁熵的數(shù)倍.如果這時還 要用順磁材料的話，使用幾百個特斯拉的強(qiáng)磁場才能產(chǎn)生制冷需要的有效磁熵變， 在實(shí)際中很難達(dá)到。所以說，在室溫附近的范圍內(nèi)應(yīng)該選取跟低溫 區(qū)順磁材料不同的鐵磁材料成為磁制冷的工質(zhì)為合適。
對以上的分析討論進(jìn)行歸納總結(jié)，就可以得到選擇合適的室溫磁制冷工質(zhì)的基本原則：
第一，因?yàn)椴牧显诰永餃囟忍幍拇澎刈冎凳亲畲蟮?，因此我們一定要選用居里點(diǎn)在所需要的制冷 溫度的范圍之內(nèi)的磁性工質(zhì).
第二，要選用總角動量量子數(shù)值以及朗德因子數(shù)值都大的磁性材料當(dāng)作制冷工質(zhì)，這樣有利于能夠充分利用我們有限的磁場來獲得所需的較大的磁熵變.
第三，因?yàn)榫Ц耢卦谥评涞倪^程當(dāng)中產(chǎn)生熱負(fù)荷，只有磁熵才能對磁制冷發(fā)揮作用，所以應(yīng)該要選擇晶格熵小而磁熵大的制冷工質(zhì).
第四，應(yīng)該選擇加工性能好、容易得到、價格合理的鐵磁材料當(dāng)作室溫磁制冷工質(zhì)。
3、常見磁制冷材料
磁制冷材料性能表征量有：在一定的磁場變化下絕熱溫變ΔTad、等溫磁熵變ΔSM和相對制冷量 RCP。目前， 室溫磁制冷材料的研究主要集中在 Gd 金屬化合物、Mn 基金屬化合物、La金屬化合物和Heusler合金。
3.1 Gd金屬化合物
Gd金屬及其合金化合物一直都是人們所關(guān)注的熱點(diǎn)。 金屬Gd的居里溫度為293 K，并且位于居里溫度處時，0～5T磁場變化時的最大磁熵變ΔSmax為9.5 J/（kg·K），最大絕熱溫變ΔTad為12 K，常被用作研究其他磁制冷材料的基準(zhǔn)量。
表1總結(jié)了近幾年Gd及其化合物的磁熱效應(yīng)。
3.2 Mn基化合物
Mn基金屬化合物的研究主要方向是在化合物中對As 進(jìn)行替換和加入填隙原子。隨著 x增大，MnFeP1 - xSix材料的居里溫度TC漸漸升高，熱滯ΔThys漸漸減小，在 0～2T 磁場作用下，化合物最大的磁熵變在7～13 J/（kg·K）之內(nèi)， 與 Gd 金屬相比較小，但其制冷量 RCP 是其 1.5～2.0 倍。
3.3 La基金屬化合物
與其他稀土元素相比，La 金屬價格便宜，La 金屬化合物具有明顯的磁熱效應(yīng)。在一級相變的合金和化合物中，La（Fe,Si）13基化合物被認(rèn)為是最適合室溫磁制冷技術(shù)的材料。
（1）La（Fe,Si）13系列化合物最大的特點(diǎn)是它的一級相變屬于亞鐵磁性相變過程，且相變過程中伴隨著各向同性體積變化，由于體積的變化的存在，此系列合金在相變的過程中容易發(fā)生斷裂。
（2）此系列化合物存在的另外一個主要的挑戰(zhàn)是 La（Fe,Si）13基化合物的穩(wěn)定性相，在合金的制備過程中，長時間的熱處理容易造成α-Fe相的出現(xiàn)，它的出現(xiàn)會造成化合物相的不穩(wěn)定性。
（3）La（Fe, Si）13基化合物原料價格低廉，表現(xiàn)出了巨磁熱效應(yīng)，所以備受科學(xué)家青睞，在2 T磁場變化下，LaFe11.6Si1.4合金的磁熵變可以達(dá)到13 J/（kg·K），其熱滯幾乎能夠忽略不計(jì)， 但居里溫度TC較低（200 K左右），無法滿足室溫磁制冷的要求。
通過元素 Co 摻雜，可以從結(jié)構(gòu)、磁熱特性等方面改善La（Fe, Si）13基化合物的性能 ，在化合物 LaFe11.4 - xCoxSi1.6和 LaFe11.8 - xCoxSi1.2中已經(jīng)得到證實(shí)， 但是在熱處理時應(yīng)該相對減少，長時間的熱處理容易產(chǎn)生過多的α - Fe相。
通過少量的Pr 替代化合物L(fēng)aFe11.44Si1.56中的La，可以發(fā)現(xiàn)，化合物的熱滯ΔThys有所增大，居里溫度TC有所降低，但是磁熵變ΔSM有 所增加。此系列化合物在利用時應(yīng)該減小它的熱滯，同時將居里溫度控制在室溫附近。
3.4 哈斯勒合金
哈斯勒合金是Fritz Heusler在1903年提出來的，主要包括以1∶1∶1為配比的半哈斯勒合金和以2∶1∶1為配比的全哈斯勒合金的金屬件化合物。哈斯勒合金具有巨磁熱效應(yīng)、形狀記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，使其成為磁制冷方面的研究熱點(diǎn)，尤其是對NiMnZ（Z=In、Sn、Sb）和NiMnGa合金的研究。
當(dāng)合金Ni54.8Mn20.3Ga24.9磁場強(qiáng)度為1.2 T，溫度為332 K 時，ΔSmax可達(dá)到7.0 J/（kg·K），當(dāng)在合金中摻入Co元素時，ΔS得到提高，在Ni41Co9Mn32Ga18合金中，磁熵最大值便達(dá)到 17.8 J/（kg · K）。
4、溫室磁制冷材料發(fā)展趨勢
4.1 有前景
磁制冷是新型環(huán)保的制冷技術(shù)，尤其是近些年環(huán)境污染問題越來越受到重視，室溫磁制冷材料有了巨大的發(fā)展。
4.2面臨挑戰(zhàn)
在現(xiàn)有的磁場工藝和制造條件下，室溫磁制冷材料的商業(yè)化推廣應(yīng)用依舊面臨著許多的現(xiàn)實(shí)問題。
（1）Gd 化合物雖然具有較大的磁熱效應(yīng)，可以得到較為理想的磁熵變，但其居里溫度低。
（2）Gd合金能夠?qū)⒕永餃囟瓤刂圃谑覝馗浇?，可以用于室溫磁制冷。但Gd價格較貴，對實(shí)際應(yīng)用推廣較為不利。
（3）Mn基化合物中，MnAs具有巨大的磁熱效應(yīng)，但較大的熱滯現(xiàn)象嚴(yán)重影響了其實(shí)用價值，并且 As 也與安全環(huán)保的新能源理念相悖。
（4）Mn? FePSi系列化合物也同樣具有較大的磁熱效應(yīng)，但熱滯問題也沒有得到解決。
（5）La的化合物是這些年來研究最多的室溫磁制冷材料，與 Gd 相比較，La 價格相對便宜。La（Fe,Si）13合金有較大的磁熱效應(yīng)，但La（Fe,Si）13合金制冷溫區(qū)比較窄，熱滯現(xiàn)象十分明顯，其化學(xué)穩(wěn)定性較差。
（6）哈斯勒合金原料成本十分低，具有可觀的磁熱效應(yīng)，但哈斯勒合金的絕熱溫變偏低，合金中 Mn 元素容易揮發(fā)。另外，室溫磁制冷技術(shù)進(jìn)入實(shí)用推廣階段還面臨諸多問題。
將來的研究工作應(yīng)該集中在探究擁有巨磁熱效應(yīng)的新型 磁熱材料、克服磁滯和熱滯現(xiàn)象以及如何在低的磁場變化下獲得大的磁熱效應(yīng)，并在室溫條件下?lián)碛懈鼘挼墓ぷ鞣秶?/span>
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