小編導讀
水體富營養(yǎng)化導致的藻類增殖及藻毒素的釋放對飲用水安全和人類健康構(gòu)成了嚴重威脅。該文詳細介紹了藻毒素的分類及主要理化性質(zhì)，并詳細介紹了混凝沉淀、活性炭吸附、化學氧化以及生物膜技術(shù)等具有實際應用前景的去除工藝，同時結(jié)合當前藻毒素去除工藝的發(fā)展現(xiàn)狀，分析了當前各種藻毒素去除方法的優(yōu)勢與局限性，并展望了今后飲用水處理工藝的發(fā)展方向。
小編導讀
水體富營養(yǎng)化導致的藻類增殖及藻毒素的釋放對飲用水安全和人類健康構(gòu)成了嚴重威脅。該文詳細介紹了藻毒素的分類及主要理化性質(zhì)，并詳細介紹了混凝沉淀、活性炭吸附、化學氧化以及生物膜技術(shù)等具有實際應用前景的去除工藝，同時結(jié)合當前藻毒素去除工藝的發(fā)展現(xiàn)狀，分析了當前各種藻毒素去除方法的優(yōu)勢與局限性，并展望了今后飲用水處理工藝的發(fā)展方向。
根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)的一項調(diào)查發(fā)現(xiàn)，全球大部分的湖泊和水庫都存在著嚴重的富營養(yǎng)現(xiàn)象，歐洲、非洲、北美洲和南美洲分別有53%、28%、48%和41%的湖泊存在不同程度的富營養(yǎng)化現(xiàn)象，而我國處于富營養(yǎng)化狀態(tài)的湖泊、水庫已達80%以上，美國、加拿大、澳大利亞、德國、日本等多個國家和地區(qū)都曾對其境內(nèi)的淡水湖泊、水庫等飲用水源水富營養(yǎng)化造成的危害進行了報道，其中位居前列的危害是由藍藻水華造成的。藍藻水華污染會產(chǎn)生不同種類的藻毒素，其中產(chǎn)量最大，檢出率最高、危害最嚴重的藻毒素種類是微囊藻毒素( Microcystins，MCs)。當污染嚴重時，一方面會破壞健康的水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡，另一方面由藻類產(chǎn)生和釋放的藻毒素會對人類及動物的用水安全構(gòu)成威脅。在《飲用水衛(wèi)生基準》中，世界衛(wèi)生組織（WHO）建議飲用水中微囊藻毒素的濃度應低于0.001 mg/L。此外，暫定MCs的日容許攝取量（Tolerabledaily Intake, TDI）不得超過0.04 g/(kg·d) 。我國在頒布的《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)和《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》(GB 5749—2006)中規(guī)定：將MCs的標準值定為0.001 mg/L。盡管目前并沒有藻毒素造成人類急性死亡案例的報告，但是長期飲用殘留有藻毒素的水與癌癥發(fā)病之間的相關(guān)性已經(jīng)得到證實，因此如何有效去除飲用水中的藻毒素，保證飲水安全成為了一個全球性的問題。
根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果表明，微囊藻屬、柵藻屬、魚腥藻屬、小球藻屬、顫藻屬、十字藻屬、束絲藻屬等藍綠藻是造成水體富營養(yǎng)化的主要藻種，這些藻類在代謝過程中或在藻體破裂后都會釋放出多種藻毒素，其中危害最嚴重的是微囊藻毒素。藻毒素主要包含作用于肝臟的肝毒素，損傷神經(jīng)系統(tǒng)的神經(jīng)毒素，位于細胞壁外膜的脂多糖內(nèi)毒素，引起皮膚過敏的皮膚毒素等。目前，微囊藻毒素是在造成水體污染的藻毒素中最受關(guān)注的一類，這是一類具有生物活性的環(huán)狀七肽肝毒素（如圖1所示），相對分子質(zhì)量約是1000，一般結(jié)構(gòu)組成：1位置上是D-丙氨酸，環(huán)膚結(jié)構(gòu)中處于2,4位的是兩種可變的L-氨基酸殘基X和Z，D-谷氨酸在6位置。另外3個特殊的氨基酸分別為：3位置的D-赤-β-甲基天冬氨酸(Masp)，5位置的(2S，3S，8S，9S)-3-氨基-β-甲氧基-2,6,8-三甲基-10-苯十基-4,6-二烯酸(Adda) ，7位置的N-脫氫丙氨酸( Mdha)。因為Adda基團和Masp基團存在甲基化和去甲基化的差別，環(huán)肽結(jié)構(gòu)2位和4位存在兩個不同的可變L-氨基酸的差別，使得MCs的種類更加多樣化。目前為止，從各種微囊藻菌株中分離、鑒定的微囊藻毒素結(jié)構(gòu)已達80多種。
圖1 MCs的化學分子結(jié)構(gòu)通式
最近，日益增多的藻毒素導致動物中毒，人體致病乃至死亡的案例引起了國內(nèi)外學術(shù)界的廣泛關(guān)注。在自然界已知的毒素種類中，藻毒素的毒性僅次于二噁英，位居第二位，并已被證明其屬于“三致”物質(zhì)。
MCs由于攜帶特殊結(jié)構(gòu)Adda基團而具有很強的毒性，其不僅能使植物幼苗發(fā)生形變、重量減輕、葉片光合作用效率降低，并且能破壞魚類胚胎的發(fā)育，造成胚胎孵化率減小，并對胚胎有致畸作用。動物直接接觸或飲用含藻毒素的水后會出現(xiàn)乏力、腹瀉、嘔吐、呼吸加快、口眼處分泌物增多等癥狀；甚至表現(xiàn)出肝臟腫大、出血、壞死、呼吸受阻等病理性病變，嚴重時會直接導致生物體死亡。人體直接接觸含有藻毒素的水（如游泳）后，會引發(fā)皮膚、眼睛過敏以及暈眩、頭痛、反胃、吐逆等癥狀的產(chǎn)生；飲用少量時會引發(fā)急性胃腸炎；若長期喝入含有藻毒素的水則會引發(fā)肝炎、直腸癌等疾病，嚴重時會導致人體死亡。已有研究表明，長期服用含MCs 水的人群，其肝臟的發(fā)病率明顯高于飲用井水或河水的人群（如表1所示）。
表1 藻毒素暴露途經(jīng)及暴露特征
暴露途徑 | 藻毒素來源 | 影響類型 | 典型病例 | |
飲用水 | 未經(jīng)處理的地表水 無MCs處理過程的自來水 | 急性損傷為主 慢性損傷為主 | 發(fā)燒、腸胃炎、肝肝炎 肝炎、肝癌、腸胃炎 | |
食物 | 食品 保健品 | 慢性損傷 慢性損傷 | 肝功能衰竭 | |
日常活動 | 娛樂 工作 | 急性損傷 慢性、急性損傷 | 發(fā)燒、嘔吐、刺激、疲勞 發(fā)燒、刺激、疲勞、肝炎 | |
醫(yī)療過程 | 血液透析 | 急性損傷 | 肝功能衰竭 |
混凝沉淀工藝是水廠常規(guī)處理工藝的核心，也是常規(guī)處理工藝中除藻的重要途徑之一，大多數(shù)水廠通過增加混凝劑投放量、添加助凝劑、調(diào)節(jié)pH值等措施實現(xiàn)強化混凝，以提高出水水質(zhì)。
投加混凝劑，對水體中的藻進行混凝、沉淀，可去除部分胞內(nèi)毒素，但對于可溶性的胞外毒素去除效果不佳（去除效率一般＜20%），甚至可能在混合的過程中使藻類細胞破裂而使胞外微囊藻毒素的濃度增大。Chow等人通過研究發(fā)現(xiàn)，選擇三氯化鐵作混凝劑除藻既不會破壞藻類的細胞結(jié)構(gòu)，也不會增加水體中微囊藻毒素的濃度，造成這個現(xiàn)象的原因可能是因為氯化鐵產(chǎn)生了更加密實緊致的絮凝體。混凝工藝中另一個關(guān)鍵的影響因素是pH值的大小，當pH值較低時混凝效果較好，同時，低pH值也可降低藻類分泌物對混凝沉淀的干擾。劉成等[通過研究發(fā)現(xiàn)，在混凝沉淀工藝中適當加大高錳酸鉀的投加量、調(diào)節(jié)pH值保持在5.5左右時，可使胞外藻毒素MC-RR和MC-LR的去除率由20%增加至60%~70%，同時，對水中弱疏水性有機物的去除率增加60%，對親水性有機物的去除率提高約20%。
水廠在實際運行中，為了達到較好的去除藻毒素的效果，常用方法是投加活性炭粉末或增加生物活性炭濾池深度處理單元?；钚蕴堪赐庥^形狀分類一般分為粉末狀活性炭（PAC）和顆粒狀活性碳（GAC）。用活性炭吸附水體中的MCs能取得較好的去除效果，將傳統(tǒng)工藝與活性炭吸附相結(jié)合能使MCs的去除率達到80%。Fawell等人的研究表明，用硫酸鐵作混凝劑去除藻毒素時，添加20 mg/L粉末活性炭可使去除效率高達85％。劉成等人在該研究的基礎(chǔ)上探究了投加氯對粉末活性炭吸附MCs吸附能力的影響，結(jié)果表明，同時投加粉末活性炭和氯能大大提高MCs的去除效率（MCs去除效率＞20％），造成這一現(xiàn)象的原因可能是粉末活性炭表面的官能團與HClO作用催化了MCs的去除，隨著粉末活性炭投加量的加大，氯對MCs的強化去除作用卻逐漸減弱。而生物活性炭主要通過吸附作用和利用活性炭表面附著的生物膜進行生物降解作用來實現(xiàn)去除藻毒素的目的。Wang等研究發(fā)現(xiàn)，在藻毒素去除的過程中，運行初期主要是活性炭的吸附作用，隨后吸附作用減弱，開始進行生物降解作用，但在6個月的運行過程中，因活性炭的吸附作用而使藻毒素去除率仍保持在70％左右。
活性炭對藻毒素良好的吸附性能是由其構(gòu)造特征及物化特性所決定的，但該技術(shù)目前還存在多種急需解決的問題。例如MCs被活性炭吸附后，可能會被其表面附著的生物膜降解而產(chǎn)生飲用水安全問題；或可能被二次釋放到水體中，帶來環(huán)境二次污染，危害人體的健康；亦或可能因為藻毒素與水中其它有機物相互競爭，降低了活性炭吸附藻毒素的能力，縮短了活性炭的使用壽命。為避免被吸附的藻類的細胞發(fā)生破裂，防止被吸附的毒素再次進入水體，需要較頻繁對濾池進行反沖洗，進而增加了水廠的運行費用。除此以外，活性炭容易飽和，在使用過程中必須定期更換或再生，這又使水處理費用更昂貴。
膜分離技術(shù)是一項新興的高效分離、濃縮、提純和凈化的技術(shù)，該技術(shù)是利用膜的通透性能，使被過濾介質(zhì)在壓力或濃度差等推動力的作用下，對混合物中離子、分子以及某些微粒進行分離、分級、提純或富集的過程，是現(xiàn)代污染物分離常用的技術(shù)手段。Chow等通過研究發(fā)現(xiàn)膜分離技術(shù)對于脫除細胞內(nèi)藻毒素非常有效，利用微濾膜或超濾膜脫除藻細胞的效率都高達98%。利用膜技術(shù)脫藻的過程中，只會有一少部分藻細胞發(fā)生破裂，因此，溶解性藻毒素在濾出液中的濃度不會明顯增大。利用納濾膜或反滲透膜作濾膜，能使藻細胞內(nèi)、外藻毒素的脫除效率超過99.6%。
Campinas和Rosa的研究結(jié)果表明，超濾可以完全截留藻類的細胞使出水水質(zhì)達到標準，但被脫除的藻細胞如果發(fā)生破裂則會污染超濾膜，在利用納濾膜脫除銅綠微囊藻分泌物的試驗中也產(chǎn)生了膜污染現(xiàn)象。膜技術(shù)雖然可以有效脫除藻不產(chǎn)生二次污染物，但在截留過程中發(fā)生的膜污染問題會降低通量，導致頻繁物理和化學清洗，增加運營成本，減少了膜的使用時間，同時，分離得到的藻毒素存在如何處理的問題，若不能妥善處理，則易發(fā)生藻毒素的二次污染。這些原因都阻礙了膜技術(shù)在除藻方面的應用和推廣。
目前水廠中最廣泛應用的殺藻方法是投加氯氣。氯氣氧化性較強，可以穿透藻從而殺死藻，因此廣泛應用于水源水的預處理工藝中，通過對含藻水預氯化從而保障后續(xù)常規(guī)處理工藝的出水水質(zhì)。Nicholson的實驗結(jié)果表明，pH值是影響氯化作用對藻毒素處理效果好壞的關(guān)鍵因素，當pH 值由7增加至10時，氯化作用去除藻毒素的處理效果由79%減小到0.4%。劉成等人通過實驗發(fā)現(xiàn)，增加水中游離氯的濃度，延長接觸時間等措施可有效地增強液氯消毒工藝去除藻毒素效果。
氯氧化是有效去除飲用水中藻毒素的方法，氯的有效投加量和充足的余氯量是影響去除效果的關(guān)鍵因素。利用氯氣殺藻時，水體中存在的天然有機物（例如腐殖質(zhì)）等易同氯反應生成三氯甲烷等有害副產(chǎn)物，造成水體的二次污染，威脅飲水安全。到目前為止，還不能認為氯氧化法去除藻毒素是一種好的方法，因為該方法除藻毒素的機理和氯化后藻毒素的降解副產(chǎn)物的特征至今尚未完全研究清楚。
二氧化氯有極強的氧化性和反應活性，其氧化性遠高于氯氣，作為氧化劑殺藻更具優(yōu)勢。采用二氧化氯作為預氧化劑殺藻的優(yōu)勢在于，二氧化氯可以在短時間內(nèi)充分發(fā)揮其氧化特性，不僅有更高的滅活藻細胞的效率，還可有效減輕濾池負擔，使水廠出水水質(zhì)達到要求；有研究表明，二氧化氯進入藻類發(fā)揮作用時不會破壞其細胞結(jié)構(gòu)，這降低了胞外藻毒素的濃度；同時，利用二氧化氯作氧化劑殺藻，還可有效去除水體中的色、嗅、鐵、錳等物質(zhì)，這也是利用二氧化氯處理含藻水的又一優(yōu)點。
利用二氧化氯去除藻毒素也存在亟待解決的問題，用二氧化氯做氧化劑殺藻處理成本較高，在使用過程中會產(chǎn)生一些對人體有害的消毒副產(chǎn)物（如亞氯酸鹽和氯酸鹽)，并且二氧化氯本身及其副產(chǎn)物都對人體血紅細胞有不同程度的損害。日后，隨著二氧化氯產(chǎn)生技術(shù)的成熟和生產(chǎn)成本的降低，利用二氧化氯作氧化劑殺藻將具有更加廣闊的應用前景。
高錳酸鉀是最常用的強氧化劑之一，其能有效去除水體中嗅味、色度、濁度、鐵、錳等物質(zhì)，而且可有效滅活藻類等微生物，因此在水廠中常作為消毒和殺藻劑使用。相關(guān)研究表明，向受污染的水源中投加高錳酸鉀能有效的去除水中的藻類及其他有機污染物，尤其對藻類的去除效果十分可觀。E. Rodriguez 等通過實驗發(fā)現(xiàn)，用高錳酸鉀作氧化劑可使水中MCs的濃度大幅度降低。由相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，采用高錳酸鉀作消毒劑凈水沒有檢測出對人體有毒害作用的消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。但水體中若高錳酸鉀投加量過大，則可能會穿透濾池，進入配水管網(wǎng)，出現(xiàn)“黑水”現(xiàn)象。此外，使用高錳酸鉀會增加水體的濁度，使出水中錳的含量升高，增加了后續(xù)除錳負擔。
臭氧在水處理方面表現(xiàn)優(yōu)異，對藻毒素有很好的去除優(yōu)勢。強氧化性的臭氧可以致死藻或限制藻類的生長，其通過對損壞藻細胞結(jié)構(gòu)，降解藻生存所必須的氨基酸，同時氧化葉綠素等方式致死藻類，死亡后的藻類易于被后續(xù)處理工藝清除。Carltle等通過研究得出，臭氧去除藻毒素的效果比高錳酸鉀及氯氣的去除效果更優(yōu)。Fawell等發(fā)現(xiàn)，去除水體中的藻毒素，當投加2 mg/L的臭氧時，去除效率約為80%，增加投加量至8 mg/L時，可去除原水中90%以上的藻毒素。
雖然臭氧具有化學反應徹底、反應時間短、不產(chǎn)生二次污染物等優(yōu)點，但其利用率不高，設(shè)備費用昂貴并且目前對于臭氧氧化MCs是否會產(chǎn)生有害物質(zhì)等方面的研究尚不完善。因此，需要研發(fā)新型工藝，將其它水處理工藝與臭氧相組合以充分發(fā)揮用臭氧殺藻的優(yōu)勢，形成臭氧的高級氧化技術(shù)，提高臭氧的利用率和處理污水的效率。
利用混凝沉淀和活性炭吸附等物化的方法能夠較好的去除水體中的藻類，但對于水體中溶解性的藻毒素去除率有限，利用混凝工藝除藻還可能會在攪拌過程中使藻類的細胞破裂而增加細胞外藻毒素的濃度，發(fā)生二次污染，為后續(xù)的水處理過程帶來困難；利用化學藥劑殺藻簡便易行，時間效應快，可操作性強，但若藥品的投加量不當，易破壞藻細胞，導致溶解性藻毒素的釋放，對飲用水安全產(chǎn)生新的負面影響；利用膜技術(shù)進行藻水分離除藻的方法效率高，但能耗大，因此應用受到一定程度的限制。綜上，在實際應用中，應按照經(jīng)濟、可行的原則，在現(xiàn)有技術(shù)理論的基礎(chǔ)上，優(yōu)化組合各種水處理工藝，著重考慮降低處理成本與中間產(chǎn)物的毒性，解決反應產(chǎn)物的后續(xù)處理問題，使處理工藝向著高效率、低能耗、無污染、實用性強的方向發(fā)展，同時探究工藝最佳的反應條件，以期得到最優(yōu)的系統(tǒng)運行效果。
藻類污染與水體富營養(yǎng)化關(guān)系密切，消除藻污染的根本途徑是控制水體的富營養(yǎng)化。因此，要從根本因素出發(fā)，保護和改善生態(tài)環(huán)境，注重對水環(huán)境的綜合治理，削減陸上點源污染、面源污染以及水體內(nèi)源污染，減少氮磷污染物向水體中的排放量, 抑制水體中藻類的生長繁殖,做到從源頭上降低和控制藻毒素的產(chǎn)生。
原文發(fā)表在《凈水技術(shù)》2017年第六期，閱讀全文可登陸中國知網(wǎng)http://www.cnki.net/KCMS/detail/31.1513.TQ.20170623.1445.007.html進行下載。
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