含油廢水是一種量大、面廣、極具危害性的廢水。其成分十分復(fù)雜，主要包括：輕碳氫化合物、重碳氫化合物、燃油、焦油、潤滑油、脂肪油、蠟油脂、皂類等，主要來源于石油開采、加工、精制等工藝過程。這些廢水如不經(jīng)過處理而直接排放，將對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染。
根據(jù)油類在廢水中存在的形式不同，可分為浮油（＞100 μm）、分散油（10~100 μm）、乳化油（＜10 μm）和溶解油（＜0.1 μm）四類。其中浮油和分散油可分別采用重力分離法、過濾法或氣浮法去除；乳化油雖然也可以通過氣浮、絮凝分離，但是處理效果不好，且會產(chǎn)生含油污泥；以分子狀態(tài)分散在水體中的溶解油，與水緊密結(jié)合形成油-水均相體系，非常穩(wěn)定，去除難度更大。隨著污染物處理標準的日益提高，傳統(tǒng)的處理技術(shù)已經(jīng)不能滿足當代出水水質(zhì)的要求，石油化工企業(yè)急需一種新型高效水處理技術(shù)。
另外膜組件簡潔、緊湊、易于自動化操作、維修方便，與其他廢水處理方法相比具有明顯的優(yōu)勢，由于膜過濾技術(shù)具有低耗、高效、操作方便等優(yōu)點，使其在廢水處理領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>
1.2.1微濾(MF)
微濾又稱為精密過濾，其基本原理屬于篩網(wǎng)狀過濾，在靜壓差作用下，小于膜孔的粒子被截留到膜面上，使大小不同的組分得以分離。微濾法處理含油廢水時，主要濾掉廢水中大顆粒物質(zhì)及固體懸浮物，多采用錯流過濾的方式。微濾膜為均一連續(xù)的高分子多孔體，受壓力影響較小，常用壓差為0.1~0.3 MPa，高于常規(guī)過濾。孔徑比較均勻、過濾速度快、精度高。微濾膜材料主要是高聚物如聚酰胺、聚醚砜、陶瓷或金屬。
1.2.2超濾(UF)
超濾膜多為不對稱結(jié)構(gòu)，由表面層(＜1 μm) 和多孔層（125 μm 左右)組成。分離原理是對廢液施加一定壓力后，高分子物質(zhì)、膠體物質(zhì)等被超濾膜阻止，料液逐漸被濃縮后以濃縮液排出，其分離機理主要是靠物理的篩分作用，切割分子量（MWCO）范圍為1000~100000。在含油污水處理中，用超濾法處理能有效地去除石油類、機械雜質(zhì)及細菌。制備超濾膜通常采用相轉(zhuǎn)化法，聚砜(PSF)和聚乙醚砜(PES)是制備超濾膜應(yīng)用最多的材料。
1.2.3納濾(NF)
納濾也是一項以壓差為推動力的液相膜分離技術(shù)，在其出現(xiàn)時被稱為疏松反滲透，MWCO值在200~1000之間。除了通過孔徑過濾之外，納濾膜的另一個特點是它一般是荷電膜，具有離子選擇性。對鹽截留主要由陰離子的價態(tài)決定，而陰離子的選擇滲透性來自于膜內(nèi)的負電荷基團，電荷密度為0.5~2.0 mol/g。
1.2.4反滲透(RO)
反滲透是在濃液的一邊加上比自然滲透壓更高的壓力，扭轉(zhuǎn)自然滲透方向，把濃液中的溶劑壓到半透膜另一邊的稀溶液中，與自然的滲透過程相反，因此稱為反滲透。膜孔徑比超濾膜的孔徑要小，MWCO一般為100，因此反滲透能分離超濾膜不能截留的表面活性劑和其他低分子物質(zhì)，從而使廢水CODCr 和BOD5的去除率大大提高。常用的纖維素膜，具備高透水率、高脫鹽率和良好的成膜性能。另一種是聚酰胺膜，透水性和脫鹽率均較好、機械強度高、耐高溫、耐壓實、耐生物降解。膜分離過程及分離原理如表1所示。
表1 膜分離過程及分離原理
過程 | 截留組分 | 壓差范圍/MPa | 分離原理 | 膜類型 | 水通量 /(L·m-2·h-1) |
微濾 | 0.02~10 μm細菌 或微粒 | 0.1 | 篩分 | 多孔膜 | 1000 |
超濾 | 1~20 nm大分子溶質(zhì) | 0.1~1 | 篩分 | 非對稱膜 | 20~200 |
納濾 | 1 nm以上溶質(zhì) | 0.3~1.5 | 篩分或 Donna效應(yīng) | 復(fù)合膜或荷電膜 | |
反滲透 | 0.1~1 nm以上溶質(zhì) | 1~10 | 優(yōu)先吸附，毛細孔截留，溶解-擴散 | 非對稱膜或復(fù)合膜 | 4~10 |
除了以上四種常見的過濾方法外，膜分離還包括滲析、電滲析、正滲透等處理方法，其中正滲透技術(shù)是近年來國內(nèi)外研究的熱點。
1.2.5正滲透(FO)
正滲透的分離原理指水從較高水化學(xué)勢(或較低滲透壓)一側(cè)通過選擇透過性膜流向較低水化學(xué)勢(或較高滲透壓)一側(cè)的過程。由于正滲透是利用原料液和驅(qū)動液之間的滲透壓差作為推動力，所以消耗的能量與其他技術(shù)相比，相對較少。并且具有低污染、易清洗的優(yōu)點。
Duong等研發(fā)的新型高滲透性雙壁正向滲透膜，膜的多孔內(nèi)層加載在致密層與疏松層之間。致密層由聚酰胺構(gòu)成，具有脫鹽的作用；疏松層由苯乙烯磺化五嵌段共聚物（NEXAR）構(gòu)成，可以阻隔乳化油。在活性層朝向汲取液模式（PRO)下，試驗以0.5 mol/L氯化鈉作為汲取液，當以去離子水（DI)作為進料時，水通量可達17.2 L/m2·h，鹽的反向運輸通量僅為4.85 g/(m2·h)；以20000 ppm乳化油水混合物進料時，水通量為10.9 L/(m2·h)，油通量＜0.5g/(m2·h)。
Zhang等對混合正向滲透膜蒸餾系統(tǒng)（FO-MD）進行了研究。在活性層朝向原料液模式下，以2 mol/L氯化鈉為汲取液，溫度為60 ℃的條件下處理含石油、表面活性劑、氯化鈉和乙酸的含油廢水，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)可高通量回收90%的進料水，油和鹽的脫除率為99.99%，回收的大量乙酸可作為原油生產(chǎn)過程中的化學(xué)添加劑。Duong等研究的聚丙烯腈正滲透復(fù)合膜(PAN-TFC)，以1 mol/L氯化鈉為汲取液，在分離500 ppm和200000 ppm的含油廢水通量分別為16.5±1.2 L/(m2·h)和11.8±1.6 L/(m2·h)，脫油率為99.88%。由此可知正滲透技術(shù)在含油廢水處理中是可行的。
膜分離技術(shù)已應(yīng)用于不同領(lǐng)域的含油廢水處理中，如采油回注水的處理。通過膜處理技術(shù)可將要回注廢水中乳化溶解油去除，從而提高回注水的質(zhì)量。美國加利福尼亞的圣泡斯廢熱電站第一次大規(guī)模應(yīng)用反滲透裝置于油田采出水處理，成功地將含鹽3000 mg/L、硅6263 mg/L、油3.5 mg/L、總有機碳(TOC)(16~23) mg/L 的油田采出水處理至鍋爐用水水質(zhì)，處理后的水回用于電站鍋爐給水。郭曉等在用管式磺化聚砜超濾膜處理遼河油田曙光采油廠低滲油層處理站的含油污水時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超濾膜處理過的水中含油量、懸浮固體濃度用7230G 分光光度計已檢不出，顆粒直徑≤0.45 μm，滿足低滲油層回注水質(zhì)相關(guān)標準。
石油工業(yè)及化工工業(yè)產(chǎn)生大量的含油廢水，膜濾技術(shù)可將其有效處理達到排放標準。Abadi等使用陶瓷微濾膜處理德黑蘭煉油廠出水，處理后出水含油量為4 mg/L，操作參數(shù)：跨膜壓差（TMP）為1.25 bar，錯流速率（CFR）為22.5m/s，溫度為32.5 ℃。油、油脂、總懸浮固體（TSS）、濁度、TOC去除率分別為85%、100%、98.6%、95%，符合國家排放標準。李發(fā)永等采用自制的外壓管式聚砜超濾膜處理勝利油田東辛采油廠預(yù)處理過的污水，研究表明超濾膜能有效去除含油污水中的石油類、機械雜質(zhì)及腐生菌，截留率均＞97%，處理后水的含油量、懸浮固體含量和腐生菌個數(shù)均達到了SY/T 5329—1994中規(guī)定的A1標準。膜法處理含油廢水的典型流程如圖1所示。
圖1 膜法處理含油廢水的典型流程圖
盡管膜分離技術(shù)有著傳統(tǒng)工藝不具備的巨大優(yōu)點，但是由于膜分離發(fā)展時間不長，技術(shù)不夠成熟，也有著明顯的缺陷，最常見的問題就是膜污染。膜污染是指與膜接觸的料液中微粒、膠體粒子、乳濁液、懸濁液或大分子溶質(zhì)與膜發(fā)生物理、化學(xué)相互作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)的吸附、沉積，或因濃差極化使某些溶質(zhì)在膜表面的溶度超過其溶解度而結(jié)晶，導(dǎo)致膜通量的下降及因機械作用造成的膜通量下降、截留率和膜孔徑等發(fā)生可逆與不可逆變化的現(xiàn)象。
膜污染不僅會降低膜的分離效能，而且會對膜組件造成十分巨大的危害，在處理含油廢水的過程中，由于膜污染致使分離性能降低，膜通量的穩(wěn)定性不能得到有效的維持，需在一定的周期內(nèi)對膜進行清洗，污染嚴重時還需對膜材料進行更換，這極大地影響了膜分離工藝的可操作性及經(jīng)濟性，所以對膜污染的控制是十分必要的，除了對膜組件進行反沖洗的方法外，以下為國內(nèi)外針對膜污染問題的幾種主要的防治方法。
預(yù)防膜污染最簡單的方法是對料液進行預(yù)處理、調(diào)整pH、加入抗氧化劑等防止膜的劣化，采用絮凝、砂濾預(yù)先取出料液中的懸浮物質(zhì)、溶解性高分子，例如采用組合性的工藝對進料進行預(yù)處理。
李愛陽等采用微濾與絮凝聯(lián)合處理油田含油廢水，使出水含油量和CODcr明顯降低，效果理想。對試驗結(jié)果分析后得出的最優(yōu)操作條件：聚合氯化鋁投加質(zhì)量濃度為80 mg/L，反應(yīng)pH為7~8，反應(yīng)時間為70 min，溫度為40 ℃，CFR為2 m/s。其對含油廢水中的油、CODcr和懸浮物的去除率分別為99%、98%和91%。Zhong等采用絮凝和陶瓷膜過濾處理含油廢水，結(jié)果表明絮凝處理降低了油分含量和CODcr值。最佳條件：絮凝劑（聚丙烯酰胺的衍生物）量為70mg/L，溫度為40℃，攪拌90 min，靜置90 min。絮凝后，將出料使用氧化鋯膜微濾進行處理。過濾的結(jié)果顯示膜污染減少和滲透通量升高，最佳操作條件：TMP為0.1MPa，CFR為2.56m/s，出水滿足國家排放標準。
但對于以濃縮高分子溶質(zhì)為目的的超濾過程，由于引起膜污染的主要物質(zhì)為膜的分離對象，不能采取上述預(yù)處理方法，而是針對膜面的結(jié)垢性質(zhì)向料液中預(yù)先加入不同類型的阻垢劑。
目前已經(jīng)有大量的聚合物可用于膜的制備。但是單一聚合物制膜通常不能滿足應(yīng)用中所需要的優(yōu)良性能，如耐溶劑、耐高溫，孔結(jié)構(gòu)最佳的膜往往疏水性強，對水溶液的過濾性能差，所以通常在膜形成前對聚合物鏈進行化學(xué)修飾改變膜孔的結(jié)構(gòu)，以提高聚合物的親水性或使聚合物片段官能化并相互結(jié)合。目前已經(jīng)研究出多種對現(xiàn)有多孔膜進行表面修飾的工藝。
2.2.1化學(xué)氧化處理
把聚合物暴露于氧化性的化合物如鉻酸、硝酸中，它們能使聚乙烯、聚丙烯和聚合酯的表面形成羰基、羥基和羧基。
Yang等開發(fā)的電膜反應(yīng)器是一種有效避免膜污染和提高水質(zhì)的方法。反應(yīng)器中使用的二氧化鈦碳膜是由溶膠-凝膠法涂敷TiO2在微孔碳膜上，用HNO3預(yù)處理氧化鈦在其表面固定并產(chǎn)生含氧官能團。通過處理含油廢水對該膜的性能進行研究，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦碳膜形成的微流和活性中間體可減輕濃度極化并使在膜表面或在微孔中的有機污物分解變成CO2和H2O或可生物降解制品。在處理200 mg/L的含油水過程中，除油率隨CFR降低而升高，CODCr的去除率在液時空速為7.2 m3/(h·m3)、21.6 m3/(h·m3)時分別為100%、87.4%，這也表明電氧化在膜分離中起著協(xié)同效應(yīng)的關(guān)鍵作用。
2.2.2等離子體處理
由自由基、電子、光子、離子等組成，第一種是用惰性氣體氬氣或氦氣產(chǎn)生的等離子體處理，激活的等離子體會造成底物材料的燒蝕和沉積，在表面形成一層高度交聯(lián)的附著層，通過調(diào)節(jié)暴露時間長短可以控制孔徑的縮小程度；另一種是官能團的相互結(jié)合，以空氣、氧氣和水蒸氣進行等離子體處理，可以在膜表面引入含氧官能團。
Sadeghi等通過使用電暈空氣等離子體對聚醚砜超濾膜進行表面修飾以減少結(jié)垢。以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為造孔劑，分別加入多種溶劑(N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞砜（DMSO））通過相轉(zhuǎn)化法制成。結(jié)果表明澆鑄溶液的粘度在膜形成過程中具有重要作用，低粘度的澆鑄溶液可形成多孔及大孔隙，帶來更高的水通量，電暈處理提升了膜的親水性、抗結(jié)垢性能及水通量，其中致密層越薄，電暈處理的時間及需要的電壓越大。其中最適宜條件為DMSO作為溶劑6min、600 W的電暈處理，該濾膜處理含油污水，通量為57.8 L/(m2·h)，脫除率為99.2%。
2.2.3 經(jīng)典有機反應(yīng)
經(jīng)典的有機反應(yīng)表面功能化在膜開發(fā)中發(fā)揮了重要的作用。為了易于反應(yīng)，高分子鏈應(yīng)有雙鍵、羥基或苯環(huán)，如對聚砜膜的修飾，則是通過與不同的化合物反應(yīng)以提高其親水性。
Yi等使用納米二氧化鈦（TiO2）、氧化鋁對聚偏二氟乙烯（PVDF）膜進行表面修飾，試驗中使用持續(xù)通量的死端操作模式，相對通量（穩(wěn)定通量/起始通量）計算結(jié)果顯示改性膜相比于未改性PVDF膜擁有高通量、抗結(jié)垢性的優(yōu)點。最佳的運行條件：TMP為0.1 MPa，pH為2~6.8，油濃度為20~400 mg/L。Emadzadeh等將不同量的TiO2（0~0.9%）納米顆粒加入至聚砜膜中合成薄層納米復(fù)合膜，以增加膜的親水性和孔隙度，可減少內(nèi)部的濃差極化。試驗以DI進料，0.5 mol/L氯化鈉為汲取液，結(jié)果顯示加入0.6 % TiO2的復(fù)合膜，水通量為18.81 L/(m2·h)，相比無納米顆粒加入的復(fù)合膜提高了97%。
2.2.4 聚合物接枝
將聚合物和高分子鏈共價結(jié)合到多孔支撐層上，很大程度上依賴于乙烯基或丙烯酸單體的自由基反應(yīng)，通常以不成對的電子形式存在于聚合物支撐層上的反應(yīng)位點。zhu等使用一種新型兩性電解質(zhì)聚銨丙烷磺內(nèi)酯（PMAPS）嫁接至聚偏二氟乙烯（PVDF）膜制備PMAPS-G-PVDF膜，使用在表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）技術(shù)用于高效的油水分離，通過調(diào)整聚合時間，使膜具備超親水性和水下超疏油性。分離效率＞99.999％。一次性分離后出水含油均＜10ppm，其中一些甚至于＜2 ppm。同時該膜顯示出良好的防污性能，油滴與膜表面之間的油粘附力為小于1 μN，便于對油進行回收利用。
Chen等研制一種新的有效進行油水分離的復(fù)合膜，具有超親水性和水下超疏油性，即通過將沉積的碳酸鈣礦物涂層接枝于聚丙烯微濾膜上。在水環(huán)境中的剛性礦物涂料，在膜表面形成強大的水合層，從而形成了水下的超疏油特性，在重力或者外部壓力下，該復(fù)合膜可有效地分離油水混合物，具有高的水通量（＞2000 L/(m2·h)，油水分離效率達99％，穿透壓力＞140 kPa，能夠高效且節(jié)能分離油水的混合物。
膜材料是膜分離技術(shù)的關(guān)鍵，新型材料的開發(fā)，不僅可以帶來分離效率的提升，在膜污染的耐受程度上得到一定的加強，也能在一定程度上降低膜工藝成本。Li等已經(jīng)開發(fā)出一種親水性中空纖維超濾膜以進行油水分離。膜由含有纖維素、N-甲基嗎啉-N-氧化物水合物（NMMO·H2O）和聚乙二醇（PEG400）以質(zhì)量比8:88:4比例混合，使用浸沒沉淀技術(shù)制成。試驗結(jié)果表明，油脫除率＞99％，滲濾液油濃度＜10 mg/L，該膜不僅耐結(jié)垢，而且耐酸pH為1~14。
Abbasi等使用高嶺土和阿爾法氧化鋁粉末合成陶瓷微濾膜，對實際生產(chǎn)的含油廢水及250~300 ppm凝析油氣實驗室合成的含油廢水進行分別處理。操作參數(shù)：TMP為3 bar，CFR為1.5 m/s，溫度為35 ℃。對滲透通量(PF)、耐結(jié)垢性（FR）、脫除率（R）進行考察，結(jié)果顯示PF隨油濃度升高而減低。低鹽度下，PF隨鹽度成正比，高鹽度下則成反比；體積流量和溫度升高時，R降低；但升高鹽濃度、油濃度和氧化鋁含量，R升高較小。50%氧化鋁合成的膜處理實際的含油廢水，PF為58.1 L/m2· h、FR為72.63%、R為78.7%。
另外為了防止膜的致密化，可在耐壓性能良好的多孔膜支撐體上通過涂覆的方法涂覆具有分離效果的極薄的活性層制備復(fù)合膜。MittaL等利用粘土、高嶺土、少量結(jié)合材料用浸漬在丙酮溶液中60 s的10%的醋酸纖維素浸漬涂覆，制備親水性高分子陶瓷復(fù)合膜。研究表明孔隙率與孔徑大小對處理效果有著決定性作用，該膜的孔隙率和孔尺寸分別是0.56nm和28 nm。在處理50、100、200 mg/L的含油廢水時，脫除率隨油濃度升高而升高，在138 kPa下，最大脫除率為93%，滲透油濃度為14 mg/L。
雖然膜分離技術(shù)具有操作簡便、節(jié)能、無相變和易實現(xiàn)規(guī)?；葍?yōu)點，但膜的過濾性能、通量穩(wěn)定性等尚存在一定的局限性?？v觀目前膜分離技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及存在問題，可以看出今后其主要發(fā)展趨勢。
(1) 開發(fā)研制新型、高性能膜材料，開發(fā)不易污染堵塞或易清洗的膜；
(2) 適用于高溫、高pH和抗溶劑、抗氧化的膜；
(3) 膜組合工藝的創(chuàng)新和膜組件的研制也是主要的研究方向。
膜分離技術(shù)還處于不斷拓展的研究性階段。隨著對其研究的不斷加深，新材料、新的改性技術(shù)的發(fā)展；不斷解決膜污染、膜清洗、膜通量穩(wěn)定性等難題；降低處理成本，開發(fā)新的工藝、新型膜組件，使其能更高效的處理含油廢水，我們相信膜分離技術(shù)在含油廢水中的應(yīng)用將越發(fā)廣泛。
凈水技術(shù)
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