摘要：地下水占地球上液態(tài)淡水的95%，含有多種多樣的溶解有機物（DOM）分子，在全球碳循環(huán)中起著重要作用。目前，地下水DOM的儲存時間和降解途徑尚不清楚，這使得我們無法準確估計地下水碳源和碳匯對全球碳預算的影響。在這里，我們利用超高分辨率質譜法與放射性碳測量相結合，揭示了地下水中DOM的轉化情況。長期缺氧和缺乏光降解導致氧化的DOM被清除，同時積累了還原的可光解的公式（formulae）和好氧生物可用的公式。這與有氧的海洋、河流和湖泊系統(tǒng)中的DOM降解途徑形成鮮明對比。我們的研究結果表明，地下水開采和地下水排入海洋等過程可能導致每年有高達13噸的高度光解和好氧生物降解的地下水溶解有機碳釋放到地表環(huán)境中，在那里可以迅速降解。這些發(fā)現(xiàn)強調了在全球碳預算中考慮地下水DOM的重要性。
引言地下水在全球水和碳循環(huán)中發(fā)揮著重要作用。據(jù)估計，近4400萬平方公里的地下水可以儲存在大陸地殼的上部10公里處。這一數(shù)量超過了南極洲、格陵蘭島和冰川中儲存的水的總和（3016萬公里），并遠遠超過了湖泊、沼澤和河流中可用的淡水總量（19萬公里）。在美國，大約40%的非水壩溪流地點都有大量的地下水貢獻。在沿海水域，地下水通過地下水排放（SGD）流入海洋的流量估計為2.2-2.4× 1012立方米/年。地下水涌入地表水會影響生態(tài)系統(tǒng)過程和生物群，增加溪流中大量放射性碳（14C）溶解有機碳（DOC）的年齡，并導致水生生物的表面大量14CDOC年齡過高。氣候變化的速度和程度，預計將對生態(tài)系統(tǒng)、水和食物供應以及人類健康產生重大影響，它受到大氣中溫室氣體積累程度的影響。最近的研究表明，地下水是地表環(huán)境中無機碳的重要來源，研究表明，來自地下水的碳酸氫鹽通量是進入大氣的一個重要但被忽視的來源。目前，地下水DOC向海洋的通量尚不清楚。然而，鑒于地下水DOC的濃度通常超過沿海DOC的濃度，它們可能很重要。此外，人們對地下水DOC通過降解過程轉化為大氣中的二氧化碳的可能性知之甚少。這部分是由于目前缺乏調查地下水系統(tǒng)中DOM分子轉化的研究，以及以前的概念框架表明，高齡DOM（如在深層地下水中發(fā)現(xiàn)的DOM）應該是頑固的（穩(wěn)定和不活躍），因為更易降解的DOM首先被處理。
DOM由數(shù)萬個分子組成，主要包含碳（C）、氫（H）、氧（O）、氮（N）和硫（S）。與環(huán)境的相互作用，如微生物的礦化作用，通過暴露在陽光下的光降解作用，當?shù)谼OM來源的額外輸入，以及一些公式的去除，導致原子數(shù)量和排列的變化，從而改變DOM在環(huán)境中的反應性。DOM處理的速度和程度可間接受到一般水化學過程的影響，如高水平的水-巖石相互作用（從而導致pH值和溶解礦物質的變化，或受農業(yè)和城市污染影響的水域輸入。例如，水化學的變化會調節(jié)細菌群落的組成，從而影響生物降解途徑Fe3+-DOM復合物的產生和光解，或者DOM被羥基自由基氧化，而羥基自由基是在較低的pH值以及在有硝酸鹽和亞硝酸鹽的情況下產生的。與氣候變化有關的還有海平面上升和沿海地區(qū)地下水的過度抽取，這可能導致海水侵入含水層，并可能產生改變地下水離子強度的效果。離子強度的變化會影響DOM在礦物表面的吸附能力。此外，海水入侵可以影響終端電子受體的可用性和地下水的微生物組成，這可能會導致用于礦化DOM的代謝途徑的改變和礦化率的改變。
迄今為止，我們對DOM循環(huán)的大部分理解是基于非地下水的氧化水生環(huán)境（如湖泊、河流和海洋），其中含有相對中間的H/C和O/C比率的富含羧酸的脂環(huán)族分子（CRAM）往往是穩(wěn)定的。如果DOM配方中的雙鍵當量（DBE）/C比率為0.30-0.68，DBE/H比率為0.20-0.95，DBE/O比率為0.77-1.7539，則被列為CRAM。Flerus等利用傅里葉變換離子回旋共振質譜法（FT-ICR MS）研究了海洋環(huán)境中DOM的降解情況，并利用發(fā)現(xiàn)與海洋中Δ14CDOC（‰）高度相關的十個分子式的強度比值建立了海洋DOM降解指數(shù)（IDEG）。隨后，一個更大的CRAM分子組，稱為穩(wěn)定島（IOS），被證明在老化的海洋DOM中相對豐度增加。在IOS的H/C和O/C范圍內的分子的相對豐度增加已被證明與其他非地下水水生環(huán)境中DOC年齡的增加相關，從而提出了這樣的問題：無論環(huán)境條件如何，天然DOM的降解軌跡都一致地向中間H/C和O/C比率的方向。在海洋和湖泊樣品中，觀察到一連串的降解過程推動了類似分子式的穩(wěn)定背景DOM的積累（即分子水平的趨同），這進一步證實了這一點。
氧化還原條件在DOM的降解過程中起著重要作用，這部分是由地下水周轉（即流入和流出）決定的。在氧化環(huán)境中，由于氧還原所釋放的大量能量，DOM的降解是受動力學控制的。理論上，所有的DOM分子在氧化環(huán)境中都是可以生物降解的，其中高H/C（>1.5）的脂肪族、蛋白質類、脂質類和含雜原子的配方在地表水（如河流、湖泊和海洋）中具有優(yōu)先的生物降解作用。地下水通常比其他水生環(huán)境更容易被還原，這是由于生物因素，如微生物對分子氧和其他終端電子受體的逐步消耗，以及限制氧化的非生物因素，包括排除陽光，產生可氧化DOM的活性氧物種。研究表明，在黑暗環(huán)境中，由于電子從具有氧化還原活性的氫醌分子轉移到O2，或由于鐵介導的O2，也可以非光化學方式產生羥基自由基。在這兩種情況下，都需要分子氧，因此黑暗和持續(xù)減少的條件會阻止這些反應途徑的發(fā)生。非生物過程也可能導致溶液中含氧DOM配方的脫氧或去除，例如較高的O/C比率的配方優(yōu)先吸附在鐵氧氫化物上，或二酯或β-酮酯被水酸水解，以及由此產生的二酸或β-酮酸受熱脫羧。在厭氧環(huán)境中，DOM的生物降解受熱力學控制，有利于DOM的保存，因為消耗有機碳需要大量的能量。在這些條件下，保存的DOM通常由低碳名義氧化態(tài)（NOSC<0）的配方組成，包括一些氨基酸、糖類和脂類、復雜的有機物和膜類化合物。重要的是，一些低NOSC的配方可能是芳香族的，容易發(fā)生光降解。在沒有無機終端電子受體的情況下，也可以發(fā)生DOM的氫化作用，其中不飽和化合物可以作為有機電子受體，并作為H2匯。在地質環(huán)境中，如深層地下水，H2可通過238U、232Th和40K59的放射性衰變產生的水的解離而獲得。有機物的氫化作用使高的CO2：CH4生產比率在厭氧環(huán)境中持續(xù)存在，從而可能導致DOM的H/C增加和O/C減少。在地下水中，停留時間可達數(shù)百萬年，不存在光氧化過程，而缺氧條件往往很普遍。這些缺氧條件導致DOM的生物降解緩慢，這也可能導致微生物生物量和氫化DOM公式（包括可生物降解的高H/C脂肪族、肽和糖）的降解減少。在此，我們假設還原和黑暗的地下水條件允許建立和可能長期儲存光照低O/C和生物光照高H/C的公式，這與陽光照射和氧化的水生環(huán)境不同。我們研究了溪水、淺層地下水和深層地下水樣本，代表了從新鮮生成的地表DOM到高度處理的深層含水層DOM的理論軌跡。這使得我們能夠得出關于DOM在進入密閉深層含水層并持續(xù)存在時的轉變的結論。放射性碳（14C）和高分辨率DOM特征技術被用來解決地下水DOM降解的軌跡，并首次揭示了來自封閉的產甲烷含水層系統(tǒng)的古代DOM（距今25310±600年，BP）的分子指紋。
結果和討論
氧化還原條件、溶解的有機物年齡和組成
如圖1中的van Krevelen圖（VKD）所示，溪流、非承壓含水層的淺層地下水（低于地面41米）和承壓含水層的深層地下水（高于地面500米）的DOM分子式有很大差異。本研究中的溪水樣本含有溶解氧（DO）>7 mg L-1（補充表1），DOC濃度在1.34-8.26 mg L-1之間（補充表2），以及現(xiàn)代散裝14CDOC（即比公元1950年的放射性碳參考年年輕）。當?shù)睾蛥^(qū)域淺層地下水樣本（n = 9）要么含有可檢測到的溶解氧（DO）和硝酸鹽（NO3-）或錳（Mn2+）、亞鐵（Fe2+）或硫酸鹽（SO42-）（補充表1）。這些淺層地下水樣品含有較低的DOC濃度（0.48-1.58 mg L-1，補充表2），中近期的溶解無機碳（DIC）年齡為公元前4000年至現(xiàn)代，DOC年齡為公元前2540年至現(xiàn)代（補充表3）。深層封閉地下水樣本的溶解氧、NO3-、Mn2+、SO42-和Fe2+含量較低（補充表1），并經歷了產甲烷條件，DOC濃度較低（0.75-1.10毫克/升）。這些深層地下水樣本的DIC年齡大于50,000年BP，DOC年齡為19,080-25,310年BP（補充表3）。
地下水中溶解的有機物處理
在淺層地下水中，DOM通過產生低O/C的CRAM公式和去除低H/C的芳香族公式進行轉化（圖2，補充圖2），而深層產甲烷地下水則顯示脂肪族和低O/C（<0.5）芳香族公式的增加（圖2）。在淺層地下水的處理過程中，溪水樣本中的芳香族被初步去除，而這些公式在深層產甲烷地下水中的積累則通過雙鍵當量（DBE）/O斜率分別為0.71（R2=0.98，p=2.7×10-14）和1.07（R2=0.98，p=2.7×10-14）得到證明（圖2a，d）。由于羧基由一個DBE和兩個O原子組成，DBE/O的線性回歸斜率約為0.5，表明DOM含有羧基。斜率大于0.5，特別是在溪水和深層地下水中觀察到（圖2a，d），表明存在更多的環(huán)狀鍵。吸附到礦物表面是淺層地下水中這些公式的一個可能的清除機制。淺層地下水中隨后產生或保留了低O/C的CRAM配方，這體現(xiàn)在CRAM的整體高相對豐度（% RA）（91% RA，圖2b），DBE/O斜率為0.54（圖2b），以及淺層地下水樣品中觀察到的CRAM% RA隨Δ14CDOC（‰）增加（補充圖2a）。與溪水樣品中強度較高的CRAM（0.53）相比，這些CRAM公式中的平均加權O/C比率較低（0.47）。
海洋和土壤細菌的代謝物和副產品顯示出高H/C和低O/C，并可能導致輸入含有N和S的DOM，這些DOM會迅速被好氧生物降解。本研究中的深層地下水樣本同樣具有好氧生物降解的高H/C（1.5>H/C<2.0）脂肪族和肽類公式、低O/C（<0.50）配方以及含有雜原子（N或S）的DOM的特征。這些公式分別占30.3%、79.9%和22.0%，與淺層地下水相比，深層地下水中的公式強度更高（圖2d）。圖2d中的一些低O/C公式也含有低H/C，并被歸類為濃縮的芳香族或多酚類（補充表5）。芳香族和多酚類公式有時與來自河流和溪流中維管束植物的陸地輸入、地表下的沉積輸入（見補充說明1）或冷凝反應有關。熒光衍生參數(shù)，如生物指數(shù)（BIX）、熒光指數(shù)（FI）和峰值T，可作為近期微生物活動的指標，表明深層地下水樣品中這些公式的來源主要是微生物。BIX與Δ14CDOC（‰）之間存在負相關關系（p=2.22×10-2，補充圖5），表明隨著地下水DOM的老化，細菌DOM的貢獻更大。深層地下水樣品中的高FI和類似色氨酸的DOM（T峰）支持了這一點（補充圖6為flouresence激發(fā)的發(fā)射矩陣，補充表2）。如前所述，高H/C脂肪族、肽類和含雜原子的配方在有氧環(huán)境中具有很高的生物可塑性。因此，它們在深層封閉地下水中的高豐度表明，DOM被緩慢地回收為越來越高的H/C和含N或S的公式，而不是保存來自原始陸地來源的脂肪族或含雜原子的分子。這些公式與可光降解的低O/C芳香族公式一起保存在產甲烷的地下水中，后者在地下水中不受陽光照射。此外，LaRowe和Van Cappellen證明，在還原條件下，低碳名義氧化態(tài)（NOSC，大約<0）的有機分子的降解受到熱力學抑制，因此，由于深層地下水樣品中的低O/C配方的加權平均NOSC較低（-0.12），其生物降解在缺氧水中將受到限制。
地下水與地表水環(huán)境中的降解情況
與包括湖泊、海洋、河流和溪流在內的一系列非地下水水生環(huán)境相比，在地下水中觀察到明顯較高的中位H/C和較低的中位O/C比率（均為P=2.2×10-16，圖3a、b）。Δ14CDOC（‰）與加權平均O/C（p = 2.2 × 10-16）和H/C（p = 2.4 × 10-4）之間的顯著正負關系證實，從溪水到淺層地下水和深層地下水，逐漸轉向低O/C和高H/C（補充圖5）。這相當于地下水中IOS公式的RA%隨時間推移而明顯下降（p = 3.4 × 10-4）。這些發(fā)現(xiàn)與海水形成鮮明對比，據(jù)報道，隨著DOM停留時間的增加，H/C下降，NOSC增加，并與非地下水環(huán)境中IOS公式隨時間推移的整體增加有關（P = 5.0 × 10-7，圖3c）。
在非地下水水生環(huán)境中，IOS公式的增加可能是在氧化條件下對DOM降解的動力學控制的結果。在海洋的產甲烷部分，如最小氧區(qū)或缺氧海洋沉積物中，由于DOM降解的熱力學限制，可能會出現(xiàn)類似于在深層地下水中觀察到的低O/C和高H/C公式的堆積。例如，Gan等人 表明，在地中海西部的海洋沉積物中，當暴露在產甲烷條件下約38天時，低O/C和高H/C的公式有所增加。因此，較慢的呼吸速率似乎推動了高NOSC配方的優(yōu)先生物降解和低NOSC DOM以及地下水中的好氧生物可降解高H/C微生物代謝物和生物量的保存（圖4）。相比之下，河流、海洋和湖泊中的DOM通常是來自初級生產的新鮮DOM來源與在主要氧化條件下由生物降解和光降解產生的原有DOM的持續(xù)混合。這種混合支配著平均的DOM組成，并導致較高的NOSC和IOS公式的整體積累。因此，我們的研究結果表明，IOS的穩(wěn)定性可能取決于環(huán)境，與暴露在光照和/或氧化或波動的氧化還原條件下的表面環(huán)境有關，但與黑暗和還原的地下水環(huán)境無關。
意義
我們的研究結果表明，目前發(fā)生在H/C與O/C空間中心的老化的、高度加工的、明顯穩(wěn)定的DOM范式實際上可能被限制在混合良好的、氧化的、開放的水域，而最古老的DOM似乎反而發(fā)生在黑暗的缺氧含水層中，那里沒有分子氧和附帶的活性氧物種。在這些環(huán)境中，最持久的公式是具有高H/C的生物降解性，或含有低O/C的芳香公式。值得注意的是，許多低O/C的芳香族公式在暴露于光輻射下很容易轉化為氧化的或可生物降解的脂肪族公式。自然過程和人類活動可以將大量的地下水輸送到暴露于陽光和氧氣的地表環(huán)境中。例如，地下水排放導致每年有2397千米3的地下水進入沿海海洋環(huán)境。此外，全球工業(yè)、家庭和農業(yè)用途的地下水抽取量估計為982 km3地下水年-177。其中很大一部分預計是古代的DOM，大陸地殼上部1公里的地下水總量中，有高達85%是由>12,000年前的降水補給的。使用全球地下水DOC濃度的中位數(shù)和平均值分別為1.2 mg C L-1和3.8 mg C L-1，這些數(shù)值代表每年從地下水排放中出口到海洋的地下水DOC約為2.9-9.1 Tg，以及每年在地下水抽取過程中移除的地下水DOC約為1.2-3.7 Tg。這相當于與這些過程有關的DOC總通量為每年4.1-12.8噸，較低的估計值大約相當于每年從密西西比河出口的DOC量的兩倍（2.10噸），較高的估計值大約相當于每年從剛果河出口的DOC量（12.40噸）。在整個21世紀，地下水的開采率預計會上升，到2099年，全球年開采量預計為1621千米，比這里用于估計地下水開采的DOC的數(shù)值高61%。如果從古代地下水中導出，這種DOM在運輸?shù)降乇憝h(huán)境時將具有高度的生物破壞性和光破壞性。因此，我們的結果證實，地下水在轉移到地表環(huán)境時可能是一個重要的有毒性的DOM來源，并強調將其納入全球碳預算估計的重要性。
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