雖然從遠(yuǎn)古時(shí)期人類早就學(xué)會(huì)了取火和用火，人們就注意探究熱、冷現(xiàn)象本身。

但是熱力學(xué)成為一門(mén)系統(tǒng)的學(xué)科卻要到19世紀(jì)，在19世紀(jì)40年代前后，人們已經(jīng)形成了這樣的觀念:自然界的各種現(xiàn)象間都是相互聯(lián)系和轉(zhuǎn)化的。人們對(duì)熱的研究也不再是孤立地進(jìn)行，而是在熱與其他現(xiàn)象發(fā)生轉(zhuǎn)化的過(guò)程中認(rèn)識(shí)熱，特別是在熱與機(jī)械功的轉(zhuǎn)比中認(rèn)識(shí)熱。

熱力學(xué)在發(fā)展過(guò)程中形成了三大基本定律，它們構(gòu)成了熱力學(xué)的核心。

熱力學(xué)第一定律：能量守恒定律

德國(guó)物理學(xué)家邁爾從1840年起就開(kāi)始研究自然界各種現(xiàn)象間的轉(zhuǎn)化和聯(lián)系。在他的論文《與有機(jī)運(yùn)動(dòng)相聯(lián)的新陳代謝)中，把熱看作“力”(能量)的一一種形式，他指出'熱是能夠轉(zhuǎn)比為運(yùn)動(dòng)的力“。他還根據(jù)當(dāng)時(shí)的氣體定壓和定容比熱的資料,計(jì)算出熱的機(jī)械功當(dāng)量值為367kgm/千k。

在論文中，邁爾詳細(xì)考察了當(dāng)時(shí)已知的幾種自然現(xiàn)象的相互轉(zhuǎn)化，提出了“力“不滅思想，邁爾是最早表述了能量守恒定律也就是熱力學(xué)第一定律的科學(xué)家。1847年，德國(guó)科學(xué)家亥姆霍茲發(fā)表了著作《論力的守恒》。他提出一切自然現(xiàn)象都應(yīng)該用中心力相互作用的質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)來(lái)解釋，這個(gè)時(shí)候熱力學(xué)第一定律也就是能量守恒定律已經(jīng)有了一個(gè)模糊的雛形。

1850年，克勞修斯發(fā)表了《論熱的動(dòng)力和能由此推出的關(guān)于熱學(xué)本身的定律》的論文。他認(rèn)為單一的原理即“在一切由熱產(chǎn)生功的情況，有一個(gè)和產(chǎn)生功成正比的熱量被消耗掉，反之，通過(guò)消耗同樣數(shù)量的功也能產(chǎn)生這樣數(shù)量的熱?！?加上一個(gè)原理即“沒(méi)有任何力的消耗或其它變化的情況下，就把任意多的熱量從一個(gè)冷體移到熱體，這與熱素的行為相矛盾”來(lái)論證。把熱看成是一種狀態(tài)量。

由此克勞修斯最后得出熱力學(xué)第一定律的解析式：dQ=dU-dW

從1854年起，克勞修斯作了大量工作，努力尋找一種為人們?nèi)菀捉邮艿淖C明方法來(lái)解釋這條原理。經(jīng)過(guò)重重努力，1860年，能量守恒原理也就是熱力學(xué)第一定律開(kāi)始被人們普遍承認(rèn)。能量守恒原理表述為一個(gè)系統(tǒng)的總能量的改變只能等于傳入或者傳出該系統(tǒng)的能量的多少。總能量為系統(tǒng)的機(jī)械能、熱能及除熱能以外的任何內(nèi)能形式的總和。

熱力學(xué)第一定律的誕生還宣告了永動(dòng)機(jī)的破產(chǎn)，因?yàn)橛绖?dòng)機(jī)違反了能量和質(zhì)量的守恒定律，在任何的永動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)中，我們總可以找出一個(gè)平衡位置來(lái)，在這個(gè)位置上，各個(gè)力恰好相互抵消掉，不再有任何推動(dòng)力使它運(yùn)動(dòng)。所有永動(dòng)機(jī)必然會(huì)在這個(gè)平衡位置上靜止下來(lái)，變成不動(dòng)機(jī)。

熱力學(xué)第一定律更促成了蒸汽機(jī)的誕生，直接導(dǎo)致了第一次工業(yè)革命的誕生，人類由此邁入了蒸汽時(shí)代，機(jī)械化生產(chǎn)時(shí)代開(kāi)始到來(lái)。

熱力學(xué)第二定律：熵增定律

在這個(gè)時(shí)候，隨著科學(xué)的發(fā)展，牛頓經(jīng)典力學(xué)的一些局限性也暴露了出來(lái)，比如牛頓經(jīng)典力學(xué)認(rèn)為力學(xué)過(guò)程是可逆的，可逆性是指時(shí)間反演，即過(guò)程按相反的順序進(jìn)行。在經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動(dòng)方程中，把時(shí)間參量 t換成-t，就意味著過(guò)程按相反的順序歷經(jīng)原來(lái)的一切狀態(tài)，最后回到初始狀態(tài)。

而1850 年克勞修斯在論文中提出了一條基本定律：“沒(méi)有某種動(dòng)力的消耗或其他變化，不可能使熱從低溫轉(zhuǎn)移到高溫。“這個(gè)定律被稱為熱力學(xué)第二定律。而熱力學(xué)第二定律則與力學(xué)過(guò)程的可逆性相矛盾。

開(kāi)爾文曾經(jīng)對(duì)熱力學(xué)第二定律有過(guò)一條精彩的表述：第二類永動(dòng)機(jī)不可能制成！第一類永動(dòng)機(jī)是指不從外界輸入能量，卻能輸出能量。第二類永動(dòng)機(jī)是通過(guò)從外界輸入能量來(lái)輸出能量，不過(guò)這個(gè)外界只是一個(gè)熱源（關(guān)鍵是“一個(gè)”，在兩個(gè)熱源之間工作的機(jī)器太多了，內(nèi)燃機(jī)就是），例如大?；蚩諝?。

因?yàn)闊崮懿豢赡芡耆兓蓹C(jī)械能。但機(jī)械能是可以完全轉(zhuǎn)化成熱能的。例如你攪拌一杯水，最終你輸入的機(jī)械能就會(huì)完全變成水的熱能，讓水變熱。這說(shuō)明機(jī)械能和熱能是兩種本質(zhì)上有所不同的能量形式。

所以可以認(rèn)為機(jī)械能是一種高品質(zhì)的能量，熱能是一種低品質(zhì)的能量。熱力學(xué)第二定律也可以理解為，宇宙的能量守恒，但品質(zhì)越來(lái)越低。

因?yàn)闊崮懿糠洲D(zhuǎn)化成機(jī)械能的機(jī)器，需要兩個(gè)溫度不同的熱源。如果低溫?zé)嵩吹臏囟仁荰1（這里用的都是絕對(duì)溫標(biāo)，或稱為熱力學(xué)溫標(biāo)，單位是K，即開(kāi)爾文），高溫?zé)嵩吹臏囟仁荰2，那么熱機(jī)的效率（即熱能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能的比例）不可能超過(guò)1 - T1/T2。在沒(méi)有摩擦的理想狀況下，效率就是這個(gè)上限值。

所以說(shuō)熱能不可能完全變化成機(jī)械能。但機(jī)械能是可以完全轉(zhuǎn)化成熱能的，所以我們說(shuō)熱力過(guò)程都是不可逆過(guò)程。

克勞修斯后來(lái)在 1854 年的隨筆《關(guān)于熱的力學(xué)理論的第二基礎(chǔ)定理的一個(gè)修正形式》提出了新的物理量來(lái)解釋這種現(xiàn)象,1865 年正式命名為熵,以符號(hào)S表示。

克勞修斯從熱機(jī)的效率出發(fā)，認(rèn)識(shí)到正轉(zhuǎn)變（功轉(zhuǎn)變成熱量）可以自發(fā)進(jìn)行，而負(fù)轉(zhuǎn)變（熱量轉(zhuǎn)變成功）作為正轉(zhuǎn)變的逆過(guò)程卻不能自發(fā)進(jìn)行。負(fù)轉(zhuǎn)變的發(fā)生需要同時(shí)有一個(gè)正轉(zhuǎn)變伴隨發(fā)生，并且正轉(zhuǎn)變的能量要大于負(fù)轉(zhuǎn)變，這實(shí)際是意味著自然界中的正轉(zhuǎn)變是無(wú)法復(fù)原的。

由此克勞修斯提出了熱力學(xué)第二定律的又一個(gè)表述方式，也被稱為熵增原理，那就是：不可逆熱力過(guò)程中熵的微增量總是大于零。在自然過(guò)程中，一個(gè)孤立系統(tǒng)的總混亂度（即“熵”）不會(huì)減小。

簡(jiǎn)而言之就是孤立系統(tǒng)的熵永不自動(dòng)減少，熵在可逆過(guò)程中不變，在不可逆過(guò)程中增加，可以說(shuō)非常鮮明地指出了不可逆過(guò)程的進(jìn)行方向。

熵增原理是熱力學(xué)第二定律的另外一種表述形式，卻又擁有更加深刻的含義，它創(chuàng)造了“熵”這個(gè)概念。這個(gè)概念在后來(lái)被廣泛應(yīng)用，香農(nóng)把熵的概念，引申到信道通信的過(guò)程中，從而開(kāi)創(chuàng)了”信息論“這門(mén)學(xué)科，從而宣告了信息時(shí)代的到來(lái)。

熵增原理表明，在絕熱條件下，只可能發(fā)生dS≥0 的過(guò)程，其中dS = 0 表示可逆過(guò)程；dS>0表示不可逆過(guò)程,dS<0 過(guò)程是不可能發(fā)生的。但可逆過(guò)程畢竟是一個(gè)理想過(guò)程。因此，在絕熱條件下，一切可能發(fā)生的實(shí)際過(guò)程都使系統(tǒng)的熵增大，直到達(dá)到平衡態(tài)。

絕熱過(guò)程是一個(gè)絕熱體系的變化過(guò)程，即體系與環(huán)境之間無(wú)熱量交換的過(guò)程。在絕熱過(guò)程中，Q = 0 ，有ΔS（絕熱）≥ 0（大于時(shí)候不可逆，等于時(shí)候可逆） 或 dS（絕熱）≥0 (>0不可逆；=0可逆)

熵增原理最大的意義就是從能量品質(zhì)的角度規(guī)定了能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中的方向、條件和限度問(wèn)題。

熵增原理的出現(xiàn)表示經(jīng)典力學(xué)的可逆性并不適用于所有情況，它只在有普遍的力學(xué)原理做保證的情況下才準(zhǔn)確，熱運(yùn)動(dòng)就是一個(gè)不可逆的過(guò)程。同時(shí)也徹底宣告了永動(dòng)力的滅亡。因?yàn)閺暮Ｋ諢崃孔龉Γ褪菑膯我粺嵩次崃渴怪耆兂捎杏霉Σ⑶也划a(chǎn)生其他影響是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

熱力學(xué)第三定律：絕對(duì)零度的探索

在對(duì)熱的研究過(guò)程中，科學(xué)提出了一個(gè)問(wèn)題：是否存在降低溫度的極限？

1702年，法國(guó)物理學(xué)家阿蒙頓已經(jīng)提到了“絕對(duì)零度”的概念。他從空氣受熱時(shí)體積和壓強(qiáng)都隨溫度的增加而增加設(shè)想在某個(gè)溫度下空氣的壓力將等于零。根據(jù)他的計(jì)算，這個(gè)溫度即后來(lái)提出的攝氏溫標(biāo)約為-239°C，后來(lái)，蘭伯特更精確地重復(fù)了阿蒙頓實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出這個(gè)溫度為-270.3°C。他說(shuō)，在這個(gè)“絕對(duì)的冷”的情況下，空氣將緊密地?cái)D在一起。他們的這個(gè)看法沒(méi)有得到人們的重視。

1805年蓋-呂薩克在研究空氣的成分。在一次實(shí)驗(yàn)中他證實(shí)：水可以用氧氣和氫氣按體積1∶2的比例制取。1808年他證明，體積的一定比例關(guān)系不僅在參加反應(yīng)的氣體中存在，而且在反應(yīng)物與生成物之間也存在。1809年12月31日蓋-呂薩克發(fā)表了他發(fā)現(xiàn)的氣體化合體積定律（蓋-呂薩克定律）。

蓋·呂薩克定律就是指，參加同一反應(yīng)的各種氣體，在同溫同壓下，其體積成簡(jiǎn)單的整數(shù)比。蓋-呂薩克定律提出之后，存在絕對(duì)零度的思想才得到物理學(xué)界的普遍承認(rèn)。 1848年，英國(guó)物理學(xué)家湯姆遜在確立熱力溫標(biāo)時(shí)，重新提出了絕對(duì)零度是溫度的下限。

而1906年，德國(guó)物理學(xué)家能斯特在研究低溫條件下物質(zhì)的變化時(shí)，把熱力學(xué)的原理應(yīng)用到低溫現(xiàn)象和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的規(guī)律，這個(gè)規(guī)律被表述為：“當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零時(shí)，凝聚系(固體和液體）的熵（即熱量除以溫度的商）在等溫過(guò)程中的改變趨于零。”

德國(guó)著名物理學(xué)家普朗克把這一定律改述為：“當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零時(shí)，固體和液體的熵也趨于零?！边@就消除了熵常數(shù)取值的任意性。1912年，能斯特又將這一規(guī)律表述為絕對(duì)零度不可能達(dá)到原理：“不可能使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度的零度?！边@就是熱力學(xué)第三定律。

在統(tǒng)計(jì)物理學(xué)上，熱力學(xué)第三定律反映了微觀運(yùn)動(dòng)的量子化。在實(shí)際意義上，第三定律并不像第一、二定律那樣明白地告誡人們放棄制造第一種永動(dòng)機(jī)和第二種永動(dòng)機(jī)的意圖。

雖然在熱能作功的過(guò)程中，都總會(huì)有一部分能量會(huì)失去，并非100%原原本本地轉(zhuǎn)化。而量度能量轉(zhuǎn)化過(guò)程中失去的能量有多少，一般都是以熵值顯示。由于能量在形式轉(zhuǎn)換過(guò)程中必有能量損耗，所以在這個(gè)過(guò)程中，熵總是會(huì)增加。由于在趨近于絕對(duì)溫度零度時(shí)基本上可說(shuō)差不多沒(méi)有粒子運(yùn)動(dòng)的能量，所以在這個(gè)狀態(tài)下，亦不會(huì)有熵的變化，這樣的熵變化率自然是零。換句話說(shuō)，絕對(duì)零度永遠(yuǎn)不可能達(dá)到，但是熱力學(xué)第三定律鼓勵(lì)人們想方設(shè)法盡可能接近絕對(duì)零度。現(xiàn)代科學(xué)可以使用絕熱去磁的方法達(dá)到5*10^ -10k，但永遠(yuǎn)達(dá)不到0K。

總結(jié)

其實(shí)除了熱力學(xué)三大定律，還存在第零定律，也就是如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡(溫度相同)，則它們彼此也必定處于熱平衡。

第零定律是在不考慮引力場(chǎng)作用的情況下得出的，物質(zhì)（特別是氣體物質(zhì)）在引力場(chǎng)中會(huì)自發(fā)產(chǎn)生一定的溫度梯度。如果有封閉兩個(gè)容器分別裝有氫氣和氧氣，由于它們的分子量不同，它們?cè)谝?chǎng)中的溫度梯度也不相同。如果最低處它們之間可交換熱量，溫度達(dá)到相同，但由于兩種氣體溫度梯度不同，則在高處溫度就不相同，也即不平衡。因此第零定律不適用引力場(chǎng)存在的情形。

第零定律比起其他任何定律更為基本，但直到二十世紀(jì)三十年代前一直都未有察覺(jué)到有需要把這種現(xiàn)象以定律的形式表達(dá)。第零定律是由英國(guó)物理學(xué)家拉爾夫·福勒于1939年正式提出，比熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律晚了80余年，但是第零定律是后面幾個(gè)定律的基礎(chǔ)，所以叫做熱力學(xué)第零定律。

熱力學(xué)四大基本定律構(gòu)成了熱力學(xué)核心，熱力學(xué)作為經(jīng)典物理學(xué)的支柱之一，隨著科學(xué)家的研究不斷深入到微觀世界，熱力學(xué)的探索與表述也在不斷豐富。熱力學(xué)四大基本定律的意義也在不斷延伸。

可以說(shuō)。熱力學(xué)三大基本定律是應(yīng)用性很強(qiáng)的科學(xué)原理，對(duì)社會(huì)的發(fā)展具有重要的促進(jìn)作用，比如促進(jìn)了工業(yè)革命的發(fā)展，也促進(jìn)了人們對(duì)宇宙的認(rèn)知，時(shí)至今日，熱力學(xué)三大基本定律作用于我們生活的方方面面，影響著我們的生活。