石墨是一種理想的負極材料,自鋰離子電池誕生以來就一直占據(jù)著負極材料的主導地位,這得益于其成本相對較低、儲量豐富、能量密度高、功率密度大、循環(huán)壽命很長等無可比擬的優(yōu)勢。最近的研究表明,石墨的儲鋰性能可以得到進一步的提高,顯示了其在電動汽車和大規(guī)模儲能電站用先進鋰離子電池上好的應用前景。然而,要獲得更高性能的石墨負極,必須深入了解石墨和鋰-石墨插層化合物(GIC)的基本晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),從而能夠通過精巧設計調(diào)整其微觀結(jié)構(gòu)以促進鋰離子在石墨中的插入、儲存和擴散的動力學。
【文章簡介】
基于以上態(tài)勢,清華大學何向明研究員與軍事科學院張浩研究員等人撰寫了綜述《Graphite as anode materials: Fundamental Mechanism and applications》,評述了石墨和Li-GIC的晶體和電子性質(zhì),著重介紹了該領(lǐng)域理論計算的發(fā)展及其在闡明石墨與Li-GIC能帶結(jié)構(gòu)、能級和相穩(wěn)定性方面的應用。在此基礎上,他們對石墨負極的電位和鋰擴散速率等熱力學/動力學特征研究進行評述,討論了設計具有優(yōu)良速率/容量/循環(huán)性能的先進石墨負極面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)和問題。此外,該工作還簡要綜述了石墨及其相關(guān)材料在Na+/K+儲存方面的研究進展。最后,改文章提出了一系列改進石墨性能的策略,并對石墨負極的合理設計提出了若干研究方向。
【內(nèi)容表述】
圖1 (a) 鋰離子電池主流正極與負極材料發(fā)展史及其市場份額示意圖.2010~2020年不同電極材料相關(guān)(b)論文與專利的發(fā)表數(shù)目統(tǒng)計圖.
由于鋰離子電池能量/功率密度高、循環(huán)壽命長,它已成為電動汽車和消費電子領(lǐng)域的主要電池。鋰離子電池誕生30年來,正負極材料經(jīng)過了長足的發(fā)展,已發(fā)展出豐富的種類并各自占據(jù)一定的市場份額。目前正極材料主要是LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNi1-y-zCoyMnzO2和LiNi1-y-zCoyAlZO2,負極則主要是石墨和鈦酸鋰(Li4Ti5O12)。圖1a顯示了鋰離子電池正負極各材料的發(fā)展史與市場份額,顯然正負極的情況差別很大。對于正極,成熟的LiCoO2、廉價的LiMn2O4、長壽命的LiFePO4穩(wěn)定、高容量LiNi1-y-zCoyMnzO2和LiNi1-y-zCoyAlz陸續(xù)被發(fā)明后逐漸占據(jù)了5~35%的市場份額。然而,對于負極而言,石墨獨占98%的絕對主導地位。這是因為石墨具有低成本、高豐度、高能量密度(高容量,低嵌鋰電位)、高功率密度和長循環(huán)壽命等性能優(yōu)勢。盡管在過去20年中,一些高容量的Si、SiOx、金屬鋰、硫化物、氧化物等負極材料成為研究熱點,但其多少存在性能短板,具大規(guī)模商業(yè)化仍有差距。然而,與石墨的市場地位有悖的是,研究其的學術(shù)論文相對較少(圖1b和c)。
為了滿足電動汽車和電網(wǎng)規(guī)模儲能站對先進鋰離子電池的日益增長的需求,石墨的電化學性能有待進一步提高。石墨負極的儲能機理為鋰離子的嵌入插層和脫出,進而形成一系列石墨插層化合物(GIC)。目前,業(yè)界普遍認為石墨負極仍是阻礙鋰離子電池高倍率充電性能的主要因素,尤其是低溫下的充電。此外,石墨負極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率還需要進一步提高,以滿足可靠、低成本化學儲能電站的需求。
圖2 石墨負極電子/晶體結(jié)構(gòu),熱力學/動力學特性與電化學儲能特性的關(guān)系示意圖
最近的數(shù)據(jù)表明,石墨的儲能性能有可能進一步提高。通過構(gòu)筑先進的SEI,優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)和溶劑化能,可以實現(xiàn)石墨負極的快速充放電。Kaiser等報道了鋰在雙層石墨烯之間的可逆超致密儲存,表明石墨結(jié)構(gòu)的容量潛力可超過了372mAh/g。另有文獻表明,在GIC中可逆形成高容量的LiC或Li2C2化合物可獲得1000 mAh/g以上的高容量,以及GIC的表面和內(nèi)部納米孔隙都可以產(chǎn)生高容量的可逆鋰金屬存儲。Dahn等人則展示了新型電解質(zhì)可以確保Li-GIC可成金屬鋰可逆沉積等鍍良好載體,從而提升了容量。這些最新數(shù)據(jù)展示了石墨仍具有很大的性能提升潛力,以及在將來先進鋰離子電池中的應用前景。然而,要獲得更高性能的石墨負極,必須深入了解石墨和Li-GIC的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及其儲能過程中涉及的基本科學問題,進而實現(xiàn)調(diào)整其結(jié)構(gòu)以促進Li離子在石墨中的插層、儲存和擴散動力學。
鑒于先進石墨負極的意義和挑戰(zhàn),本綜述結(jié)合石墨、GIC和Li-GIC的電子學/晶體特性、熱力學/動力學和電化學儲能特性,對石墨儲鋰進行了深入的研究,如圖2所示。在此基礎上,綜述了石墨陽極電化學電位和鋰擴散速率等熱力學/動力學的研究方法和主要結(jié)果。此外,還討論了石墨陽極的幾個關(guān)鍵挑戰(zhàn)和問題,包括用于Na+/K+儲存的GICs和相關(guān)材料的進展。最后提出了一系列改善石墨性能的策略,并對石墨陽極的合理設計提出了若干研究方向,如圖3所示。
圖3 石墨負極先進改性策略與研究方向示意圖.四個方塊分別代表倍率特性、比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的相關(guān)策略,中部上下色塊代表理論計算和先進表征方法在闡明機制與改進性能領(lǐng)域的關(guān)鍵作用
Hao Zhang, Yang Yang, Dongsheng Ren, Li Wang, Xiangming He. Graphite as anode materials: Fundamental mechanism and applications. Energy Storage Matetirals. 2021, 36, 147-170. DOI:10.1016/j.ensm.2020.12.027
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