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摘要：隨著安全要求的提高,液氨作為燃煤電廠脫硝還原劑將逐步被尿素取代。描述尿素水解與尿素?zé)峤饧夹g(shù),并以2×1000MW燃煤發(fā)電機(jī)組改造項(xiàng)目為例,從技術(shù)性與經(jīng)濟(jì)性角度比較了尿素水解與尿素?zé)峤夤に嚒?/span>

燃煤電廠脫硝用還原劑一般有液氨、氨水和尿素。液氨方案在投資與運(yùn)行成本上具有明顯優(yōu)勢(shì)， 國(guó)內(nèi)大部分燃煤電廠都選擇液氨作為還原劑。電廠液氨儲(chǔ)量一般超過(guò)10t，根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)》(GB/18218-2009) 的相關(guān)規(guī)定，構(gòu)成重大危險(xiǎn)源。國(guó)家對(duì)安全運(yùn)行的要求日益嚴(yán)格，隨著《關(guān)于加強(qiáng)燃煤機(jī)組脫硫脫硝安全監(jiān)督管理的通知》( 國(guó)能安全[2013]296 號(hào))、《燃煤發(fā)電廠液氨罐區(qū)安全管理規(guī)定》等文件的出臺(tái)， 燃煤電廠將脫硝還原劑由液氨升級(jí)為尿素是勢(shì)在必行的。

1 尿素制氨工藝簡(jiǎn)介

尿素制氨工藝的主要可分為尿素溶液制備與存儲(chǔ)以及尿素分解制氨兩部分。根據(jù)尿素分解制氨工藝的不同，尿素制氨工藝分為尿素水解工藝和尿素?zé)峤夤に嚒?/span>

(1)尿素水解工藝。尿素水解技術(shù)用于脫硝還原劑制備在國(guó)外鍋爐煙氣脫硝工程中得到應(yīng)用已有較長(zhǎng)時(shí)間。尿素水解反應(yīng)是尿素生產(chǎn)過(guò)程的逆反應(yīng)，其反應(yīng)可以認(rèn)為由2步組成：

NH2CONH2+H2O=NH2COONH4-15.5kJ/mol

NH2COONH4=2HN3+CO2+177kJ/mol

第1步反應(yīng)為尿素與水生成氨基甲酸胺鹽，該過(guò)程為微放熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程非常緩慢;第2步反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，氨基甲酸胺迅速分解生成NH3和CO2，反應(yīng)過(guò)程非常迅速。

對(duì)于水過(guò)剩的尿素溶液，過(guò)量水的存在可加快反應(yīng)速度。

在有過(guò)量水參與的情況下，尿素水解總的化學(xué)反應(yīng)式為：

NH2CONH2+xH2O=2NH3↑+CO2↑+(x-1)H2O+161.5kJ/mol

尿素溶液在130～160℃反應(yīng)溫度和0.4～0.6MPa 反應(yīng)壓力條件下發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生NH3、H2O 和CO2的混合氣體。水解反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示， 水解反應(yīng)器內(nèi)尿素溶液容積率一般控制在70%以下，上部空間作為水解氣的緩存空間，一般預(yù)留3～5min 的需氨量，以提高其對(duì)鍋爐負(fù)荷的響應(yīng)性。

催化水解是在普通水解的基礎(chǔ)上，在初次投運(yùn)時(shí)添加一種磷酸銨鹽類(lèi)催化劑到水解反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)催化劑的催化作用，使尿素在溫度135～160℃、壓力0.4～0.9MPa 下進(jìn)行快速水解反應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間可達(dá)到1min 以內(nèi)。

催化水解法其化學(xué)反應(yīng)式為：

CO(NH2)2+2NH4H2PO4+H2O→2(NH4)2HPO4+CO2↑

2(NH4)2HPO4→2NH3↑+2NH4H2PO4

綜合反應(yīng)：CO(NH2)2+H2O→CO2↑+2NH3↑

尿素催化水解是在普通水解的基礎(chǔ)上， 在尿素水解過(guò)程中添加磷酸鹽作為催化劑改變反應(yīng)路徑，加快反應(yīng)速率，提響應(yīng)速率。

(2) 尿素?zé)峤夤に嚒峤饧夹g(shù)是利用熱空氣作為熱源在450～600℃快速分解40%-50%的尿素溶液。反應(yīng)方程式為：

CO(NH2)2→NH3↑+HNCO

HNCO+H2O→NH3↑+CO2↑

尿素?zé)峤夥ǖ哪蛩厝芙鈩﹥?chǔ)存系統(tǒng)與水解法相同。尿素溶液經(jīng)由高流量循環(huán)模塊輸送到計(jì)量分配模塊。該計(jì)量模塊能根據(jù)系統(tǒng)需氨量自動(dòng)控制尿素溶液進(jìn)入流量， 并利用壓縮空氣將尿素溶液霧化并通過(guò)霧化噴嘴噴入熱解爐內(nèi)， 與經(jīng)過(guò)加熱器加熱后的稀釋風(fēng)混合后分解，生成NH3、H2O 和CO2;再通過(guò)氨噴射系統(tǒng)噴入脫硝反應(yīng)器。尿素?zé)峤鉅t需按機(jī)組靠近鍋爐單元布置。熱解爐結(jié)構(gòu)如圖2所示。

傳統(tǒng)尿素?zé)峤饧夹g(shù)一般采用電加熱器作為稀釋風(fēng)的熱源，該技術(shù)在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多。因電加熱本身功耗較大，導(dǎo)致尿素?zé)峤庀到y(tǒng)運(yùn)行成本過(guò)高。近年來(lái)，推出了高溫?zé)煔鈸Q熱器替代電加熱器， 即用煙氣余熱作為稀釋風(fēng)的熱源的尿素?zé)峤饧夹g(shù)，降低了尿素?zé)峤庀到y(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用。煙氣換熱器主要有爐外高溫?zé)煔鈸Q熱器和爐內(nèi)高溫?zé)煔鈸Q熱器。

爐外高溫?zé)煔鈸Q熱器是從鍋爐高過(guò)后、高再前煙道引1路高溫?zé)煔?≈800℃)，將一次熱風(fēng)通過(guò)高溫?zé)煔鈸Q熱器加熱至450～600℃。詳見(jiàn)圖3。

爐內(nèi)高溫?zé)煔鈸Q熱器是在水平低過(guò)入口的煙道內(nèi)增設(shè)高溫?zé)煔鈸Q熱器(圖4)，將稀釋風(fēng)通入換熱器內(nèi)，與鍋爐煙道內(nèi)的熱煙氣進(jìn)行熱交換，換熱器安裝于鍋爐轉(zhuǎn)向室部位，空氣在管內(nèi)流動(dòng)，煙氣在管外繞流加熱鋼管。由于換熱器放置于鍋爐內(nèi)部，其管路積灰情況等檢修工作多有不便。

2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

2.1 技術(shù)性分析

(1)尿素轉(zhuǎn)化率。尿素水解系統(tǒng)尿素轉(zhuǎn)化率高于尿素?zé)峤庀到y(tǒng)。尿素溶液在水解反應(yīng)器中發(fā)生可逆反應(yīng)， 尿素溶液在一定條件下分解產(chǎn)生NH3、H2O和CO2的混合氣體。產(chǎn)生的混合氣體不斷排出反應(yīng)器用于脫硝，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，尿素幾乎完全水解。根據(jù)國(guó)內(nèi)多家電廠尿素水解運(yùn)行數(shù)據(jù)估算，尿素水解轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。

尿素?zé)峤夂蠓纸獬?個(gè)氨分子和1個(gè)異氰酸分子。異氰酸在熱解室的環(huán)境條件下難以分解為氨氣， 熱解系統(tǒng)尿素轉(zhuǎn)化為氨的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。熱解爐設(shè)計(jì)溫度在600℃左右， 尿素溶液液滴在熱解爐內(nèi)停留時(shí)間約為7～8s， 其理論轉(zhuǎn)化率約為90% 。同時(shí)根據(jù)國(guó)內(nèi)多家電廠尿素?zé)峤膺\(yùn)行數(shù)據(jù)估算，尿素?zé)峤夥ㄞD(zhuǎn)化率與理論值相符。

(2)系統(tǒng)響應(yīng)性。尿素水解系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間慢于尿素?zé)峤庀到y(tǒng)。水解系統(tǒng)對(duì)氨氣需求信號(hào)的響應(yīng)時(shí)間為3～5min(催化水解響應(yīng)時(shí)間約1min)，熱解系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間為5～30s。因此，尿素水解反應(yīng)器上部需留有集成氨氣緩沖空間，以提高其對(duì)機(jī)組負(fù)荷變化的響應(yīng)能力。

(3)安全性。尿素水解系統(tǒng)尿素水解反應(yīng)器為壓力容器，而熱解爐為常壓設(shè)備。

(4)系統(tǒng)可靠性。尿素水解系統(tǒng)和尿素?zé)峤庀到y(tǒng)可靠性相當(dāng)。為防止水解反應(yīng)器出口氨氣管路堵塞，需要對(duì)氨氣管路及水解反應(yīng)器周邊設(shè)置較高精度要求的伴熱管和伴熱裝置(溫度需控制在130～160℃)。爐內(nèi)高溫?zé)煔鈸Q熱器熱解技術(shù)，煙氣換熱器布置在鍋爐內(nèi)，換熱器易積灰，影響換熱效率。尿素水解反應(yīng)器可采用公用配制，能提高系統(tǒng)可靠性;而尿素?zé)峤鉅t僅可按單元制配置。

(5)主要設(shè)備材質(zhì)。尿素水解系統(tǒng)主要設(shè)備材質(zhì)要求高于尿素?zé)峤庀到y(tǒng)。尿素水解系統(tǒng)由于操作溫度較高，尿素水解反應(yīng)器易受到腐蝕，管道及設(shè)備需要采用316L 材質(zhì);而尿素?zé)峤膺^(guò)程由于遠(yuǎn)離腐蝕性條件， 其熱解爐材質(zhì)要求較低， 采用304 材質(zhì)即可滿足使用要求。

(6)設(shè)備安裝與檢修。尿素水解系統(tǒng)設(shè)備安裝與尿素?zé)峤庀到y(tǒng)(電加熱和爐外高溫?zé)煔鈸Q熱器)難易度相當(dāng)，但尿素爐內(nèi)高溫?zé)煔鈸Q熱器熱解需在鍋爐內(nèi)進(jìn)行換熱器安裝， 其安裝難度相對(duì)較大，施工所需停爐時(shí)間較長(zhǎng)。

尿素水解系統(tǒng)設(shè)備檢修易于熱解系統(tǒng)。水解反應(yīng)器可設(shè)置備用，可停機(jī)檢修。而尿素?zé)峤鉅t為單元制配置，運(yùn)行過(guò)程中檢修需在線進(jìn)行，對(duì)檢修帶來(lái)不便。尿素催化水解技術(shù)在一定程度上改善了尿素普通水解技術(shù)響應(yīng)性較差的缺陷， 是尿素水解工藝一個(gè)極具潛力的發(fā)展方向。詳見(jiàn)表1。

尿素水解工藝在運(yùn)行穩(wěn)定性、安裝與檢修方面優(yōu)與尿素?zé)峤夤に?，而在系統(tǒng)響應(yīng)性上尿素?zé)峤夤に嚲哂忻黠@優(yōu)勢(shì)。因此，尿素水解工藝更適用于在負(fù)荷穩(wěn)定的機(jī)組，而針對(duì)調(diào)峰機(jī)組，其負(fù)荷變化較為頻繁，則可以考慮尿素?zé)峤夤に嚒?/span>

2.2 經(jīng)濟(jì)性分析

本文以浙江省某燃煤電廠2×1000MW 機(jī)組改造項(xiàng)目為例，對(duì)尿素水解與尿素?zé)峤飧脑祉?xiàng)目進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性比較。其經(jīng)濟(jì)性分析如表2 所示。

(1)尿素水解改造方案：尿素溶液制備與儲(chǔ)存系統(tǒng)1套、尿素水解系統(tǒng)2臺(tái)(1用1備)、氨稀釋及噴射系統(tǒng)2套以及其他附屬設(shè)備改造。

(2)尿素?zé)峤飧脑旆桨福耗蛩厝芤褐苽渑c儲(chǔ)存系統(tǒng)1套、尿素?zé)峤庀到y(tǒng)2臺(tái)、氨噴射系統(tǒng)2套以及其他附屬設(shè)備進(jìn)行改造。

高溫?zé)煔鈸Q熱器尿素?zé)峤夤に囉行У慕鉀Q了電加熱尿素?zé)峤夤に嚹芎母叩膯?wèn)題，雖然改造成本提高，但綜合成本明顯低于降低。高溫?zé)煔鈸Q熱器尿素?zé)峤鈱⒊蔀槲磥?lái)尿素?zé)峤獾陌l(fā)展方向之一。

尿素水解工藝與尿素?zé)峤夤に囅啾龋?尿素水解工藝的初投資高于尿素?zé)峤夤に?，而尿素水解運(yùn)行費(fèi)用低于尿素?zé)峤?，綜合合理年成本費(fèi)用， 尿素水解技術(shù)在經(jīng)濟(jì)性上具有一定優(yōu)勢(shì)。