納米材料是指在納米量級(jí)(1-100nm)內(nèi)調(diào)控物質(zhì)結(jié)構(gòu)制成的具有特異性能的新材料，目前，橡膠工業(yè)的發(fā)展與納米材料的使用有著密切的關(guān)系。橡膠工業(yè)大量使用納米材料作為填充劑，填充劑的用量?jī)H次于橡膠耗用量。橡膠用的粉體納米材料，其細(xì)度都在100nm以下。由于納米材料的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、不飽和價(jià)效應(yīng)、電子隧道效應(yīng)等表面效應(yīng)所引起的與橡膠大分子間作用力的提高，會(huì)在一定程度上彌補(bǔ)界而區(qū)“化學(xué)作用力”的缺乏，使得材料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果高于常規(guī)細(xì)度時(shí)的補(bǔ)強(qiáng)效果，賦予橡膠制品耐磨、耐撕裂、耐熱、耐寒以及耐油等多種性能，延長(zhǎng)橡膠制品使用壽命。
1. 納米碳酸鈣（VK-Ca01/VK-Ca02）
納米碳酸鈣（VK-Ca01/VK-Ca02）又稱超細(xì)碳酸鈣，它具有毒性小、價(jià)格便宜、補(bǔ)強(qiáng)效果好等特點(diǎn)。將其填充在橡膠中，可提高橡膠綜合性能，改善加工工藝，降低生產(chǎn)成本，是優(yōu)良的白色補(bǔ)強(qiáng)材料。此外，它不但可作為補(bǔ)強(qiáng)填料單獨(dú)使用，而且可以根據(jù) 生產(chǎn)需要與其他填料(如炭黑、白炭黑、輕質(zhì)或 重質(zhì)碳酸鈣、陶土、鈦白粉等)配合使用，達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)、填充、調(diào)色、改善加工工藝和制品性能，降低含膠率或部分取代白炭黑、鈦白粉等價(jià)格昂貴白色填料的目的。用硬脂酸及其鹽類對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理，可以改善其在橡膠中的分散性，增加橡膠和鈣粒子表面的濕潤(rùn)度，進(jìn)而大幅度提高其對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能。
經(jīng)脂肪酸改性后的納米碳酸鈣（VK-Ca01/VK-Ca02）在天然橡膠中的應(yīng)用，考察了不同形態(tài)的納米碳酸鈣對(duì)天然膠力學(xué)性能的影響及其在膠料中的分散狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性納米碳酸鈣（VK-Ca01/VK-Ca02）對(duì)天然橡膠具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，立方型納米碳酸鈣對(duì)天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用要比鏈狀納米碳酸鈣好；當(dāng)改性納米碳酸鈣（VK-Ca01/VK-Ca02）在天然橡膠中的填充量達(dá)到50份時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了最大值。隨著改性納米碳酸鈣填充量的不斷增加，膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率先增大后減小，拉斷永久變形逐漸增加，而硬度變化不大。碳酸鈣/天然橡膠復(fù)合材料切割斷面的SEM 表明，改性納米碳酸鈣（VK-Ca01/VK-Ca02）在天然橡膠中的分散性要比普通輕鈣好，改性納米碳酸鈣（VK-Ca01/VK-Ca02）粒子與天然橡膠的結(jié)合性也要比普通輕質(zhì)碳酸鈣好；納米碳酸鈣成本低廉，用納米碳酸鈣部分取代炭黑或白炭黑可大大降低膠料成本。
用硼酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米碳酸鈣（VK-Ca01/VK-Ca02）進(jìn)行表面改性，研究了丁腈橡膠(NBR)/硼酸酯偶聯(lián)聯(lián)劑改性納米碳酸鈣復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明，使用硼酸酯偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣填充NBR能提高硫化膠的物理機(jī)械性能。當(dāng)硼酸酯偶聯(lián)劑用量為4份、改性納米碳酸鈣用量為75份時(shí)，硫化膠的綜合性能最好；與未改性納米碳酸鈣（VK-Ca01/VK-Ca02）填充NBR 相比，硼酸酯偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣填充的NBR混煉膠和硫化膠的彈性模量較小。Payre效應(yīng)減弱，而損耗因子卻較大；用硼酸酯偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣填充NBR,化學(xué)交聯(lián)質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，無(wú)機(jī)粒子與橡膠基體之間的化學(xué)結(jié)合作用增強(qiáng)。
不同表面處理劑處理的納米碳酸鈣（VK-Ca01/VK-Ca02）對(duì)二元氟彈性體性能的影響。結(jié)果表明，采用硅烷或氟硅烷處理納米碳酸鈣表面后，氟橡膠混煉膠的壓縮水久變形和硫化轉(zhuǎn)矩均降低，納米碳酸鈣（VK-Ca01/VK-Ca02）在氟橡膠中的分布更為均勻。與硅烷表面處理劑相比，采用氟硅烷處理的納米碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)效果更好。
2.納米二氧化硅（VK-SP30/50/30S/30H）
納米二氧化硅 (SiO?)為無(wú)定型白色粉末(團(tuán)聚體),在普通橡膠中添加少量后，產(chǎn)品的 強(qiáng)度、耐磨性和抗老化性等性能均能達(dá)到甚至超過(guò)傳統(tǒng)高檔橡膠制品，而且能生產(chǎn)出色彩新穎、性能優(yōu)異的新一代橡膠制品。納米SiO?（VK-SP30/50/30S/30H）表面存在大量的活性羥基，有利于和偶聯(lián)劑的一端發(fā)生反應(yīng)，而偶聯(lián)劑另一端可與硅橡膠有機(jī)大分子發(fā)生作用，使得納米SiO?（VK-SP30/50/30S/30H）粒子在硅橡膠中以交聯(lián)中心的形式存在，提高了分子間的鍵合力，還可以基本消除結(jié)構(gòu)化效應(yīng)，大大改善與硅橡膠表面的濕潤(rùn)性和分散性，提高膠料中補(bǔ)強(qiáng)填料用量，以達(dá)到提高力學(xué)性能的目的。
采用溶膠一沉淀法在醇介質(zhì)中以氦催化水解正硅酸甲酯生成縮聚產(chǎn)物納米二氧化硅（VK-SP30/50/30S/30H），經(jīng)六甲基二硅氮烷原位改性制備疏水納米二氧化硅，并研究疏水納米二氧化硅在甲基乙烯基硅橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)效果，結(jié)果表明，在恒溫20℃，水、六甲基二硅氮烷、氦水和正硅酸甲酯的摩爾比為3.55：0.65：0.36：1，表面活性劑與絮凝劑適量，攪拌反應(yīng)時(shí)間為2h，陳化時(shí)間為4h的條件下，制備的疏水納米二氧化硅比表面積大、平均粒徑小、粒徑分布窄，對(duì)甲基乙烯基硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果好，并可使材料保持光學(xué)透明性。
采用聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDDA)對(duì)二氧化硅（VK-SP30/50/30S/30H）進(jìn)行表面改性，制備改性二氧化硅/NR納米復(fù)合材料，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和物理性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，改性二氧化硅均勻分 散在天然膠乳基體中。掃描電子顯微鏡分析顯示復(fù)合材料呈界面模糊的海島結(jié)構(gòu)，改性二氧化硅/NR納米復(fù)合材料的物理性能較NR膠料大幅提高。隨著改性二氧化硅用量的增大，改性二氧化硅/NR納米復(fù)合材料的物理性能先提高后降低，當(dāng)改性二氧化硅的用量為5.3份時(shí)，納米復(fù)合材料的綜合物理性能較好。
3.納米氧化鋅（VK-J30/50/90）
納米氧化鋅（VK-J30/50/90）是一種白色或微黃色的細(xì)微粉末，易分散在橡膠和乳膠中，是天然橡膠和合成 橡膠的增強(qiáng)劑、活性劑及硫化劑，也是白色膠料的著色劑和填充劑。納米氧化鋅（VK-J30/50/90）用于橡膠中可以充分發(fā)揮硫化促進(jìn)作用，提高橡膠的性能，其用量?jī)H為普通氧化鋅的30%-50%。作為氧化鋅的替代產(chǎn)品，納米氧化鋅在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越受到人們關(guān)注。
納米氧化鋅（VK-J30/50/90）對(duì)天然橡膠(NR)硫化膠疲勞性能的影響。結(jié)果表明：納米氧化鋅（VK-J30/50/90;）對(duì)NR膠料的硫化起步延遲作用較大，但卻能改善NR的熱老化性能，當(dāng)其用量為5份時(shí)綜合性能最佳。與普通氧化鋅相比，納米氧化鋅（VK-J30/50/90;）會(huì)使NR的疲勞壽命下降，其原因主要是納米氧化鋅聚集在橡膠中易于形成微觀空穴，疲勞應(yīng)力作用下逐漸導(dǎo)致宏觀上的材料破壞；而普通氧化鋅的大粒徑顆粒較多，不易發(fā)生聚集現(xiàn)象，這也導(dǎo)致了添加納米氧化鋅（VK-J30/50/90）的NR疲勞斷裂后其斷裂面較平滑，而添加普通氧化鋅的斷裂面較粗糙。
對(duì)納米氧化鋅（VK-J30/50/90）進(jìn)行原位表面改性，研究改性納米氧化鋅對(duì)天然橡膠(NR)膠料性能的影響。結(jié)果表明：與普通氧化鋅相比，改性納米氧化鋅（VK-J30/50/90）的團(tuán)聚程度減輕，粒徑分布均勻；在改性納米氧化鋅用量為5份時(shí)，膠料的t10延長(zhǎng)，t90縮短，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率分別提高了12.89%和6.12%。
陳月輝等[13]將納米氧化鋅制成納米氧化鋅母煉膠，研究納米氧化鋅（VK-J30/50/90）母煉膠對(duì)NR硫化膠物理性能的影響及納米氧化鋅的減量機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明，與加5份普通氧化鋅相比；加2份納米氧化鋅（VK-J30/50/90）母煉膠，硫化膠的拉伸強(qiáng)度提高，其它物理性能相近。透射電鏡分析表明，納米氧化鋅母煉膠在NR膠料中不存在團(tuán)聚現(xiàn)象，其分散性優(yōu)于普通氧化鋅和納米氧化鋅（VK-J30/50/90）。在熱力學(xué)理論分析基礎(chǔ)上提出了納米氧化鋅在橡膠硫化過(guò)程中的作用機(jī)理，為納米氧化鋅減量60%替代普通氧化鋅提供了理論依據(jù)。
應(yīng)該充分利用我國(guó)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的納米材料，積極開(kāi)展納米材料改性技術(shù)在各橡膠膠種中的實(shí)際應(yīng)用研究，以便開(kāi)發(fā)出應(yīng)用更加廣泛的新產(chǎn)品，滿足橡膠工業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)的需求，促進(jìn)我國(guó)橡膠及其相關(guān)行業(yè)健康、穩(wěn)步、快速發(fā)展。
聯(lián)系客服
