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草銨膦市場分析

草銨膦是由赫斯特公司80年代開發(fā)成功(后歸屬于拜耳公司),屬廣譜觸殺型除草劑。具有低毒、高效、非選擇性等特點。

中文名稱:草銨膦

英文名稱:Glufosinate ammonium

中文別名:草胺磷銨鹽;2-氨基-4-[羥基(甲基)膦酰基]丁酸銨;

其化學式如下:

發(fā)展歷史:

早在70年代中期,赫斯特公司就成功合成了草銨膦,在80年代中期推向市場之后草銨膦的銷售狀況一直不理想,隨著90年代轉基因作物的快速推廣,草銨膦也得到了快速發(fā)展。目前,耐草銨膦轉基因種子已經(jīng)覆蓋小麥、水稻、甜菜、玉米、大豆、棉花、馬鈴薯、煙草、油菜、番茄等20多種作物,草銨膦已經(jīng)和草甘膦、百草枯一起成為了全球三大非選擇性除草劑之一。

  目前草銨膦的高速發(fā)展另一部分原因是百草枯在全世界范圍內的逐漸禁用, 草甘膦的抗藥性逐漸增強以及草甘膦的負面評價導致部分國家限制草甘膦的使用門檻。

作用機理:

草銨膦和草甘膦相比,具有毒性低,使用較為安全,在土壤中易于降解,對作物沒有傷害,不易飄移,除草譜廣,除草活性高,使用量少,對環(huán)境壓力小,能夠快速除草,能快速殺死禾本科和闊葉雜草100種以上,可用水做基礎溶劑,使用既安全又方便。草銨膦本身具備除草活性,同時具有殺蟲殺菌活性,也可與殺蟲劑等混合配制,可以達到預防和控制作物病蟲害的成效。

草銨膦的作用機制主要是抑制植物體內的谷氨酰胺合成酶的催化作用,該酶主要作用于氮代謝過程中催化氨基酸加氨基作用,使谷氨酸加氨基合成谷氨酰胺。使用草銨膦藥劑噴施植株3~5d后,植株體內固定二氧化碳的速率明顯降低,隨后體內細胞出現(xiàn)破裂,葉綠素受到嚴重破損,從而抑制了植株光合作用,植物葉片開始出現(xiàn)枯萎和壞死現(xiàn)象。

草銨膦是莖葉處型除草劑,只對已經(jīng)出苗的雜草有效,對施藥后新生雜草沒有防效。草銨膦發(fā)揮活性作用比百草枯慢,但快于草甘膦,而且具有內吸性,能殺死莖和根。

國內登記情況

我國的對于草銨膦的研究起步較晚,在21世紀初期才有原藥和產(chǎn)品的登記。發(fā)展迅速,截至2020214日,我國共有原藥登記61個,絕大多數(shù)為95%含量。只有江蘇恒隆作物保護有限公司和濰坊中農(nóng)聯(lián)合化工有限公司的草銨膦原藥登記為96%。印度聯(lián)合磷化的登記為 97%含量。


(全國草銨膦原藥登記廠家)

   另外,值得一提的是我國還有兩個精草銨膦原藥登記, 分別是日本明治制果藥業(yè)株式會社和永農(nóng)生物科學有限公司。

 國內草銨膦單劑的劑型主要為 200g/L 水劑 和88%可溶粒劑。復配主要是和乙羧氟草醚,2,4-滴,24氯,氰氟草酯和草甘膦等。

  需要注意的是草甘膦復配草銨膦,這個配方常用于轉基因作物。草甘膦作為已經(jīng)使用多年的全球第一大除草劑,因為長期的施用已經(jīng)出現(xiàn)日益嚴峻的草甘膦抗性雜草的問題,單獨施用草銨膦成本較高,但是草銨膦與草甘膦復配則能很好地解決成本和施用效果的問題。

    我國自2017年起批準了多個草甘膦草銨膦復配登記證,其中2017年批準3張,2018年至今批準13張,大多數(shù)獲批的草銨膦/草甘膦復配制劑的含量比例都為15。目前全球草甘膦消費量約為70萬噸左右,其中有一半左右用于轉基因作物。同時,草銨膦未被列入美國2000億美元中國進口商品征稅清單,利好國內原藥出口。

 國內專利技術分析

    據(jù)世界農(nóng)化網(wǎng)統(tǒng)計的數(shù)據(jù):截至2015年,我國共有草銨膦發(fā)明專利 144篇,包括64篇授權發(fā)明專利和80篇未授權發(fā)明專利。其中國外申請人的82篇,國內申請人的62篇,國內申請人的未授權發(fā)明明顯多于已授權發(fā)明,這意味著僅是公布的發(fā)明專利多于授權公告的發(fā)明專利,國內專利權人持有的專利數(shù)明顯少于國外申請人。

1991年石原產(chǎn)業(yè)在我國拿到了第一個涉及草銨膦的專利申請,草銨膦的專利申請量在1999年突然增加,達到了14篇,其中的9篇來自德國的阿溫提斯作物科學有限公司(Aventis,即安萬特公司),其后在2009年以后出現(xiàn)持續(xù)大幅增長。

   國內申請人最早于2003年和2005年提交了專利申請,專利申請集中出現(xiàn)于2010年以后,說明國內申請人的專利技術開發(fā)和申請較晚,但發(fā)展很快,且對于專利保護比較重視。

國外的主要專利權人:

國內的主要專利權人:

關于合成:

目前草銨膦的合成路線主要有三條:

1Strecker路線:以甲基亞磷酸二乙酯為原料,與丙烯醛發(fā)生縮醛反應,再經(jīng)酸解、氰胺化、水解和提純反應得到草銨膦銨鹽。是目前工業(yè)上主要采用的合成工藝。

(2)海因路線:以(3,3-二乙酰氧基)丙基甲基次膦酸異丁酯為原料, 與氰化鈉和碳酸銨經(jīng)Burcherer-Bergs反應關環(huán)得到海因衍生物,接著在堿性條件下水解得到草銨膦鹽,再經(jīng)中和過濾除鹽及氨化得到草銨膦.

3)酮酸路線:以甲基亞磷酸二乙酯和丙烯酸乙酯為起始原料, 反應后生成甲基乙氧基膦?;嵋阴ィ俳?jīng)克萊森縮合反應、堿解、中和以及氨化加氫得到草銨膦銨鹽。

國內草銨膦工業(yè)

由于草銨膦轉基因作物的種植以及老牌滅生性除草劑百草枯的退市以及草甘膦的限制使用,可以預測草銨膦未來的有效產(chǎn)能(剔除了不能開工等因素)將會有大幅度的提高。

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