導(dǎo)語
導(dǎo)語：
在過去的幾十年中，化石燃料的過度開采導(dǎo)致了大量的二氧化碳(CO2)排放，這就需要能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為有價值產(chǎn)品的先進技術(shù)來實現(xiàn)CO2利用的“閉環(huán)”。模仿植物的人工光合成全反應(yīng)由于其在光能和水的幫助下可將CO2轉(zhuǎn)化為比如CO、HCOOH、CH4或甲醇等增值產(chǎn)品而吸引了前所未有的關(guān)注。
近日，華南師范大學(xué)蘭亞乾教授、陳宜法教授和東南大學(xué)王增梅教授合成了一系列氧化還原分子結(jié)的共價有機框架（COFs）(M-TTCOF-Zn, M = Bi, Tri 和 Tetra)材料用于研究人工光合作用全反應(yīng)中氧化還原中心之間的相互作用。利用TAPP-Zn和多齒TTF之間的共價連接為水氧化（多齒TTF）和CO2光還原（TAPP-Zn）中心提供了各種連接方式，可以作為研究氧化還原中心之間相互作用的理想模型。相關(guān)研究成果發(fā)表在知名期刊J. Am. Chem. Soc. (DOI: 10.1016/j.jcat.2023.115172)。
前沿科研成果
氧化還原分子結(jié)COFs的連接模式調(diào)控及其人工光合成全反應(yīng)研究
結(jié)果顯示，Bi-TTCOF-Zn顯示出11.56 μmol g-1 h-1 的高CO生產(chǎn)率(選擇性，~100%)，分別比Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn高出2倍和6倍。理論計算顯示，與Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn相比，Bi-TTCOF-Zn更能促進能級軌道的均勻分布、更快的電荷轉(zhuǎn)移和更強的*OH的吸附/穩(wěn)定能力。
人工光合成全反應(yīng)同時包含CO2的光還原和水的光氧化，其中這兩個不同的半反應(yīng)被耦合以實現(xiàn)全反應(yīng)的效率。在這方面，由于光催化劑的多種要求（例如，光吸收、電荷分離/傳遞、用于CO2光還原和水光氧化的活性位點等），設(shè)計高效的光催化劑使這兩個半反應(yīng)都能有效地完成仍然是一大挑戰(zhàn)，這需要特定的結(jié)構(gòu)和功能性設(shè)計。氧化還原單元的組分、空間取向或連接模式的精確調(diào)整對于深入了解高效的人工光合成全反應(yīng)至關(guān)重要?；诖?，本文報道了一系列氧化還原分子結(jié)COFs (M-TTCOF-Zn, M = Bi, Tri和Tetra)材料用于研究人工光合作用全反應(yīng)中氧化還原中心之間的相互作用。結(jié)果顯示，Bi-TTCOF-Zn顯示出11.56 μmol g-1 h-1的高CO生產(chǎn)率(選擇性，~100%)，分別比Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn高出2倍和6倍。理論計算顯示，與Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn相比，Bi-TTCOF-Zn更能促進能級軌道的均勻分布、更快的電荷轉(zhuǎn)移和更強的*OH的吸附/穩(wěn)定能力。
作者首先通過金屬卟啉TAPP-Zn和三種不同數(shù)量醛基（二、三和四齒）的四硫富瓦烯基配體，利用希夫堿反應(yīng)，合成三種不同結(jié)構(gòu)COFs材料M-TTCOF-Zn (M=Bi、Tri或Tetra)。并通過PXRD數(shù)據(jù)進行結(jié)構(gòu)模擬，確定了三種COFs的結(jié)構(gòu)。
作者通過紅外、固態(tài)核磁確定希夫堿反應(yīng)的發(fā)生以及Bi-TTCOF-Zn材料的結(jié)構(gòu)。通過氮氣吸附、掃描電鏡和透射電鏡來表征材料的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和形貌等。
圖3. M-TTCOF-Zn(M=Bi、Tri或Tetra)光學(xué)性質(zhì)的表征。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
作者通過不同材料的性能對比，篩選出性能最優(yōu)的材料Bi-TTCOF-Zn，并對其光催化過程進行了原位紅外表征以確定其反應(yīng)中間產(chǎn)物，通過同位素標(biāo)定，確定了產(chǎn)物的碳、氧來源。
最后，作者進行了理論計算，結(jié)果顯示，與Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn相比，Bi-TTCOF-Zn更能促進能級軌道的均勻分布、更快的電荷轉(zhuǎn)移和更強的*OH的吸附/穩(wěn)定能力。
該論文近期發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上，第一作者為在華南師范大學(xué)蘭亞乾課題組聯(lián)合培養(yǎng)的東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生李琦，博士生常迦南為共同一作，通訊作者為蘭亞乾教授、陳宜法教授和王增梅教授。
團隊簡介
蘭亞乾教授課題組自2012年底成立以來，主要以團簇化學(xué)和配位化學(xué)為研究導(dǎo)向，設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎且穩(wěn)定的晶態(tài)材料用于光、電、化學(xué)能等相關(guān)清潔能源領(lǐng)域的轉(zhuǎn)化與應(yīng)用。研究內(nèi)容涉及多酸（POMs）、金屬有機團簇（MOCs）、金屬有機框架（MOFs）以及共價有機骨架材料（COFs）的合成與應(yīng)用。目前，課題組已在光電催化領(lǐng)域包括水裂解反應(yīng)、CO2還原、氧還原反應(yīng)（ORR）以及質(zhì)子導(dǎo)電和固態(tài)電解質(zhì)材料方面等取得一系列重要進展。相關(guān)研究在PNAS、Sci. Adv、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等國際知名期刊上發(fā)表論文200余篇。課題組網(wǎng)站：http://www.yqlangroup.com.
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