自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，其一直是研究的熱點(diǎn)，近些年也取得了一系列的研究進(jìn)展。許多創(chuàng)業(yè)企業(yè)開始量產(chǎn)和商用石墨烯，到2022年石墨烯的市場將超過1500億歐元。然而，石墨烯的真正商用還有很長時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)。只有符合實(shí)際應(yīng)用的要求、并且比替代品具有強(qiáng)大優(yōu)勢的材料才有可能獲得市場。以碳纖維的發(fā)展歷史為例，在孵化階段，產(chǎn)業(yè)化受限于缺少具有說服力的性能、能滿足應(yīng)用要求的碳纖維產(chǎn)品，碳纖維只在高爾夫球棒和釣魚竿上有應(yīng)用。近幾十年來，高等級碳纖維合成技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了其應(yīng)用擴(kuò)展，碳纖維在土木建筑，軍事，汽車和航空航天等領(lǐng)域都得到了應(yīng)用。碳纖維商用的歷史表明，不斷提高材料的合成技術(shù)和找到能真正體現(xiàn)其競爭力的應(yīng)用，是石墨烯能夠最終實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化的方法。近日，北京大學(xué)劉忠范院士和彭海琳教授等人總結(jié)了石墨烯產(chǎn)業(yè)化的挑戰(zhàn)，該文章發(fā)表在國際頂級期刊Nature Materials上。林立為本文第一作者。

一、石墨烯的生產(chǎn)簡介

量產(chǎn)石墨烯的技術(shù)必須同時(shí)滿足‘’質(zhì)‘’和‘’量‘’的要求，而目前石墨烯的生產(chǎn)技術(shù)不成熟且成本高。根據(jù)生產(chǎn)過程石墨烯產(chǎn)品可分為三種：石墨烯片，石墨烯氧化物和石墨烯薄膜。這三種產(chǎn)品在純度、厚度/大小的均一性、橫向尺寸、產(chǎn)率、缺陷密度、生產(chǎn)成本、市場應(yīng)用等方面有很大不同，如圖1所示。

圖1  a，不同類型石墨烯產(chǎn)品示意圖； b，產(chǎn)品的不同性能示意圖； c，不同產(chǎn)品的性能和市場應(yīng)用分布

石墨烯片可通過剝離石墨來合成。克服石墨層間相互作用的能量可通過超聲和機(jī)械力來獲得，這一方法得到的石墨烯厚度不均勻，剝離效率低。嵌入過程可提高剝離的產(chǎn)率，通過液相剝離法得到的石墨烯片具有高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，在導(dǎo)電添加劑（此處產(chǎn)業(yè)界有爭議）、電池和組件的填充體等方面具有很大的應(yīng)用前景。

氧化石墨烯（GO）是通過硫酸硝酸等對石墨進(jìn)行氧化插層，形成羥基和羧基后再剝離得到的，這種方法得到的GO缺陷密度高。由于是水溶性材料，GO是石墨烯市場的主要產(chǎn)品之一，小尺寸的還原石墨烯片（rGO）也可通過石墨烯氧化物再還原得到，然而rGO無序度高，具有很多空穴缺陷和Stone–Wales缺陷。rGO主要用于機(jī)械增強(qiáng)材料、導(dǎo)電添加劑和導(dǎo)熱膜上。

化學(xué)氣相沉積（CVD）能生產(chǎn)高質(zhì)量、大面積的連續(xù)的石墨烯膜，膜的厚度也可控，但是能量消耗大，成本高。金屬基底以及加熱所需的電力占據(jù)了大部分成本。目前，基于CVD的連續(xù)批次法（B2B）和連續(xù)卷繞法（R2R）已經(jīng)可以大規(guī)模制備石墨烯晶圓和連續(xù)石墨烯膜。連續(xù)石墨烯膜可在透明導(dǎo)電薄膜（TCF）中應(yīng)用，而石墨烯晶圓可在電子芯片中應(yīng)用。

利用外延生長法在SiC上也可以得到取向一致、單層可控、無褶皺的高質(zhì)量石墨烯薄膜，但是SiC的高成本和設(shè)備整合問題需要解決。這一方法制備的石墨烯主要用在電子器件和射頻晶體管上。

二、石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的問題

質(zhì)量、成本、可重復(fù)性、加工性和安全都是產(chǎn)業(yè)化面臨的問題，從實(shí)驗(yàn)室到產(chǎn)業(yè)化并不是簡單的算術(shù)關(guān)系，當(dāng)擴(kuò)大規(guī)模時(shí)很多問題都會(huì)出現(xiàn)。石墨烯的結(jié)構(gòu)特性會(huì)受各種因素的影響，因此質(zhì)量控制十分關(guān)鍵。

最近的研究表明，市場上石墨烯片中石墨烯的含量低于50%，sp2鍵的含量低于60%，雜質(zhì)的污染大，對于進(jìn)一步的應(yīng)用十分不利。一致性也十分重要，比如說，石墨來源不同，形貌和雜質(zhì)不同，因此質(zhì)量和性能也不同。目前石墨烯片的應(yīng)用還限于對于一致性和重復(fù)性要求不高的領(lǐng)域，比如說復(fù)合材料中的添加劑。表面活性劑、溶劑和石墨烯產(chǎn)品本身會(huì)造成污染問題，一些活性氧化物質(zhì)容易發(fā)生爆炸。因此，以綠色和安全的方式生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸石墨烯片，對于其應(yīng)用將具有重要意義。

而關(guān)于CVD法量產(chǎn)的石墨烯膜，在采用B2B的過程中，如果要量產(chǎn)首先要提高金屬基底的面積，即增大CVD設(shè)備或者堆疊基底，這樣擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模后以后，反應(yīng)器的宏觀和微觀環(huán)境都會(huì)改變，尤其是平行和垂直氣流方向的質(zhì)量和熱量傳遞會(huì)改變。石墨烯膜的厚度和尺寸都會(huì)不均勻。采用垂直氣流、實(shí)地進(jìn)氣和密封系統(tǒng)（即加入足夠反應(yīng)氣體后就把反應(yīng)器密封）可用來處理這些問題。另一方法是銅基底的單晶化，這可限制石墨烯晶粒的單向取向，形成大的石墨烯單晶。高溫B2B過程生產(chǎn)速度較低，需要幾個(gè)小時(shí)或一整天，但是生產(chǎn)的質(zhì)量好，需要綜合權(quán)衡。在R2R法連續(xù)生長過程中，由于基底的移動(dòng)，反應(yīng)器中質(zhì)量和熱量傳遞的不均勻性將會(huì)成為影響膜生長的主要因素。由于基底移動(dòng)速度比石墨烯的生長速度快，不同區(qū)域的石墨烯的生長互相影響。比如在下游會(huì)多生長一層石墨烯，而上游基底的退火時(shí)間還不夠。最近的研究進(jìn)展，比如基底的單晶化，精確控制碳源抑制成核等可用來改善R2R過程。在CVD法中，銅基底是最常用的，Cu/Ni合金基底更容易控制層數(shù)和相區(qū)尺寸，生長快速，合成的石墨烯質(zhì)量更高。一個(gè)好的基底應(yīng)滿足成本、加工性能和生長的石墨烯性能好等條件。

三、在產(chǎn)量過剩方面的挑戰(zhàn)

圖2  a，b，c分別為不同國家和地區(qū)的氧化石墨烯、石墨烯片和石墨烯薄膜的年產(chǎn)量，RoW表示中國外的所有國家的產(chǎn)量總和。d為8個(gè)公司的石墨烯片的橫向尺寸、厚度的分布范圍，8個(gè)公司來自美國、中國、加拿大、日本和西班牙；e為8個(gè)公司生產(chǎn)的石墨烯薄膜的阻抗

如圖2a~c所示，過去十年來石墨烯的產(chǎn)量迅速增長，尤其是CVD技術(shù)生產(chǎn)的石墨烯所占的比例越來越大。中國已經(jīng)是世界上最大的供應(yīng)國，美國排第二，產(chǎn)量在穩(wěn)定增長，歐洲石墨烯產(chǎn)量排第三。過于激進(jìn)的生產(chǎn)也有一些問題，包括普遍存在的質(zhì)量和性能一致性低，離真正的工業(yè)化生產(chǎn)還任重道遠(yuǎn)。以中國的生產(chǎn)為例，每年生產(chǎn)2000噸石墨烯粉末和350萬平方米的石墨烯薄膜，這對于規(guī)?；a(chǎn)是足夠的。但是石墨烯產(chǎn)品的質(zhì)量卻差異很大，取決于石墨烯來源，生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)條件的監(jiān)控。如圖2d所示，產(chǎn)品在尺寸、層數(shù)以及缺陷密度和純度方面都有明顯的不一致性，這導(dǎo)致了一些對石墨烯粉末性能的夸張放大和不能重復(fù)的報(bào)道。在CVD技術(shù)制造的石墨烯中，也存在不同公司產(chǎn)品導(dǎo)電性不同的問題，以及不同批次的產(chǎn)品的性能差異的問題。因此，石墨烯產(chǎn)業(yè)需要統(tǒng)一的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和明確的產(chǎn)品分級標(biāo)準(zhǔn)。

明確的分級標(biāo)準(zhǔn)可以使消費(fèi)者找到需要的產(chǎn)品，日本東麗（TORAY）公司制定的碳纖維標(biāo)準(zhǔn)，使得下游企業(yè)能確定需要，促進(jìn)了大規(guī)模生產(chǎn)，而現(xiàn)在的碳纖維產(chǎn)業(yè)都采用了這一公司的分級標(biāo)準(zhǔn)。石墨烯命名標(biāo)準(zhǔn)ISO/TS 80004-13是技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化的重要一步，它定義了缺陷、層數(shù)、晶界、片尺寸、堆積順序、表面污染和摻雜等本征結(jié)構(gòu)信息。但是，不同文章對這些數(shù)據(jù)的計(jì)算方法不同，而且數(shù)據(jù)的選取及其中包含的信息也不同。比如，在透明導(dǎo)電薄膜（TCF）的應(yīng)用中，石墨烯膜的均一性和平均相區(qū)尺寸決定了最終的導(dǎo)電性，而目前的文章中只是提供了最大的相區(qū)尺寸。因此，統(tǒng)一的、以應(yīng)用為導(dǎo)向的對石墨烯性質(zhì)的規(guī)定很有必要。對于晶圓和芯片的應(yīng)用來說，載流子遷移率和接觸性能很重要，而對于用在TEM載體上的石墨烯，干凈程度、機(jī)械性能和浸潤性很重要。

另外，確定、可重復(fù)的統(tǒng)一測量標(biāo)準(zhǔn)對于不同石墨烯產(chǎn)品的比較具有重大意義，目前，石墨烯的厚度、橫向尺寸、相區(qū)尺寸等都是通過TEM、AFM、OM以及紫外等測量的，快速無損低成本的測量方法對評價(jià)不同石墨烯產(chǎn)品的質(zhì)量十分重要。理解結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系能夠?yàn)閮?yōu)化生長和過程條件、控制生產(chǎn)成本具有重要意義。比如說，載流子遷移率可因晶界的存在而降低，但是可因受到摻雜的影響而提高，在TCF方面的應(yīng)用，由于其他方法成本過高，可采用摻雜的方法提高導(dǎo)電性，而對于電子器件方面的應(yīng)用，還是需要解決晶界的問題。

四、尋找殺手級應(yīng)用

除了提高合成技術(shù)外，石墨烯產(chǎn)業(yè)的驅(qū)動(dòng)力還在于找到石墨烯的殺手級應(yīng)用（Killer Application），即在這些應(yīng)用中石墨烯的作用是不可替代的。石墨烯雖然性能高，受到了很多關(guān)注和期望，但是和現(xiàn)用的材料相比由于其高成本和低重復(fù)性的問題并沒有獲得市場的青睞。石墨烯產(chǎn)業(yè)仍然在等待一個(gè)石墨烯的真正應(yīng)用場景。石墨烯和其他功能材料的結(jié)合，可以開啟一些意想不到的應(yīng)用，而這些性能是傳統(tǒng)材料所不具備的。比如，石墨烯和傳統(tǒng)玻璃組合制成的石墨烯玻璃可以作為智能窗戶（圖3），可在透明與不透明之間即時(shí)切換，這一組合可使玻璃變?yōu)閷?dǎo)體，帶來一系列拓展應(yīng)用。另一個(gè)例子是石墨烯可以作為生長III和IV族元素的電子器件的緩沖層，降低與基底晶格的不匹配，提高導(dǎo)電導(dǎo)熱能力，并將長出的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到柔性基底上，可用于可穿戴設(shè)備。

圖3 找到石墨烯的殺手級應(yīng)用。a，石墨烯和其他材料（如基底、功能層）的組合；b 石墨烯智能窗戶的開和關(guān)模式，窗戶大小為25英寸，圖中比例尺為10cm；c 窗戶在智能家庭中的應(yīng)用展示；d 基于石墨烯的發(fā)光二級管；e 在柔性二極管方面的應(yīng)用展示；f 在可調(diào)節(jié)濾網(wǎng)上的應(yīng)用

五、路在何方？

和硅工業(yè)一樣，石墨烯并不是無所不能的，成功的關(guān)鍵在于材料的合成技術(shù)以及能體現(xiàn)其真正優(yōu)勢的應(yīng)用，如前所述的一些殺手級應(yīng)用。石墨烯已被成功地用于寬帶圖像傳感器陣列以及基于石墨烯表面等離子體光子學(xué)的太赫茲和中紅外技術(shù)上。最近，石墨烯可用于可調(diào)節(jié)濾網(wǎng)上，可使一些粒子通過而阻止另一些粒子，這可用于海水淡化和同位素分離。另外，石墨烯膜還可用作TEM樣品的載體。

關(guān)于石墨烯的價(jià)格，盡管我們應(yīng)該為降低生產(chǎn)成本而不懈努力，但是石墨烯產(chǎn)品的價(jià)格應(yīng)該由其性能決定?？蒲袡C(jī)構(gòu)和企業(yè)應(yīng)該著重于提高產(chǎn)品的質(zhì)量和性能，而不僅僅是提供廉價(jià)的次品，如果一個(gè)產(chǎn)品的性能提高10倍，價(jià)格提高5倍，它仍將獲得很大的市場份額。盡管石墨烯是一個(gè)很有前景的二維材料，但是現(xiàn)在還能難預(yù)測石墨烯產(chǎn)業(yè)的未來。石墨烯從實(shí)驗(yàn)室到應(yīng)用才過了十年左右的時(shí)間，許多方面還可以提高，真正的產(chǎn)業(yè)化和商用還有很長一段路要走，也沒有捷徑可走。隨著規(guī)?；暮铣杉夹g(shù)和殺手級應(yīng)用的不斷發(fā)展，石墨烯產(chǎn)業(yè)會(huì)迎來更光明的未來！

Li Lin, Hailin Peng, Zhongfan Liu, Synthesis challenges for graphene industry, Nature Materials, 2019, 10.1038/s41563-019-0341-4

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