專(zhuān)利名稱(chēng)：聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料及其制備與應(yīng)用的制作方法 技術(shù)領(lǐng)域： 本發(fā)明屬于聚合物材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料及其制備與應(yīng)用。 背景技術(shù)： 聚氨酯(PU)全稱(chēng)為聚氨基甲酸酯，是在高分子主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán) (-NHC00-)的聚合物，由多元醇(聚醚、聚酯等)構(gòu)成的軟段和由異氰酸酯與小分子擴(kuò)鏈劑 (二胺或二醇)構(gòu)成的硬段聚合形成。通過(guò)調(diào)節(jié)聚氨酯的軟段或硬段結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)度與分布及相對(duì)比例等參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)聚氨酯性能的調(diào)控。由于聚氨酯材料可具有良好的力學(xué)強(qiáng)度、彈性、 耐磨損性、抗撓曲性、耐溶劑性、耐水解性、潤(rùn)滑性、耐疲勞性、生物相容性、可加工性等綜合性能，因此在醫(yī)療器械、人工器官等生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，如人工心臟及其輔助裝置、人工血管、體外循環(huán)裝置、各種醫(yī)用導(dǎo)管和插管等。盡管聚氨酯具有一定的組織相容性和血液相容性，但仍然不能完全滿(mǎn)足臨床實(shí)際應(yīng)用的要求例如，聚氨酯醫(yī)用制品長(zhǎng)期植入體內(nèi)容易引起機(jī)體的炎癥反應(yīng)，其與血液直接接觸會(huì)不可避免地產(chǎn)生不同程度的凝血；此外聚氨酯醫(yī)用插入或植入制品還可能伴有細(xì)菌感染、機(jī)體損傷等問(wèn)題。為此，人們采用多種表面改性技術(shù)在不改變聚氨酯本體優(yōu)異的物理機(jī)械性能的基礎(chǔ)上，改善其表面性能，尤其是血液相容性。常用的表面改性方法主要分為兩大類(lèi)表面物理涂敷和表面化學(xué)接枝。物理涂敷法多用于短期導(dǎo)管[M.M.Timney， S. P. Gorman, Evaluation of apoly (vinyl pyrollidone)-coated biomaterial for urological use, Biomaterials, 2002, 23 (23) :4601-4608]。表面接枝法改性則是通過(guò)物理或化學(xué)方法先活化聚氨酯表面，使其表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，然后在表面發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，引入所需的官能團(tuán)，進(jìn)而改變聚氨酯的表面性質(zhì)，其在長(zhǎng)期接觸血液的制品上應(yīng)用效果較佳。 采用的接枝手段包括化學(xué)試劑法、等離子體技術(shù)、紫外照射及高能輻射接枝等[①羅祥林、 何斌、李賽等，表面紫外光接枝潤(rùn)滑改性醫(yī)用聚氨酯材料，高分子材料科學(xué)與工程，2000， 16(2) 132-135 ；(2) Y. L. Yuan, F. Ai, J. Zhang, et al. Graftingsulfobetaine monomer onto the segmented poly (ether-urethane)surface to improvehemocompatibility, Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition, 2002,13(10) :1081-1092 ；③許海燕、孔樺、 楊子彬等，利用等離子體表面接枝技術(shù)提高醫(yī)用聚氨酯血液相容性的研究，中國(guó)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報(bào)，2003，22 (6) :533-536.]。但現(xiàn)有技術(shù)各有不足，如化學(xué)試劑法需時(shí)較長(zhǎng)，等離子體技術(shù)需要復(fù)雜的設(shè)備，紫外照射難以實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)表面接枝，高能輻射可能影響材料本體性能。微波化學(xué)是一門(mén)新興技術(shù)。微波輻照加熱機(jī)理是材料在外加電磁場(chǎng)作用下內(nèi)部介質(zhì)的極化產(chǎn)生的極化強(qiáng)度矢量落后于電場(chǎng)一個(gè)角度，在材料內(nèi)部形成功率耗散，從而將微波能轉(zhuǎn)變成熱能；工業(yè)科研常用的微波頻率是(M50士50)MHz，該頻率與某些化學(xué)反應(yīng)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)頻率相近，可大大促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)速度，加快化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。由于聚合物對(duì)微波基本不吸收，反應(yīng)易于控制在材料內(nèi)外表面進(jìn)行；且微波加熱為體系整體加熱，大大優(yōu)于傳統(tǒng)的外部加熱方式，使反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，能耗降低。此外，微波設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用低，技術(shù)成熟，防護(hù)較簡(jiǎn)單，具有簡(jiǎn)便、清潔、高效、安全等特性。因此，采用微波輻照輔助改性聚氨酯材料表面性能，有望顯著減少反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)能耗和成本，所得改性聚氨酯材料在植入器械、與血液接觸醫(yī)療器械等生物醫(yī)用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。 發(fā)明內(nèi)容 本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制備方法。該制備方法主要通過(guò)微波輻照進(jìn)行。本發(fā)明的另一目的在于提供所述制備方法得到的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料。本發(fā)明的再一目的在于提供所述聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制備方法，包括如下步驟(1)將異氰酸酯溶解于鄰二氯苯(DCB)與甲苯(Tol)按體積比1 9 8 2配制的混合溶劑中，得到溶液A ；(2)將聚氨酯材料浸入溶液A中，加入催化劑，微波輻照反應(yīng)，取出，清洗，得到處理后的聚氨酯材料；(3)將聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物溶解于鄰二氯苯(DCB)與甲苯(Tol)按體積比1 9 8 2配制的混合溶劑中，得到溶液B;(4)將步驟( 得到的處理后的聚氨酯材料浸入溶液B中，加入催化劑，微波輻照反應(yīng)，取出，清洗，干燥，即得到一種聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料。上述步驟(1)中，所述的異氰酸酯優(yōu)選為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，苯二亞甲基二異氰酸酯O(DI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)中的至少一種；所述的異氰酸酯在溶液A中的濃度優(yōu)選為質(zhì)量體積比2 10% ；更優(yōu)選為質(zhì)量體積比2 5% ；上述步驟O)中，所述的催化劑優(yōu)選為三乙胺(TEA)、辛酸亞錫或三亞乙基二胺 (TEDA)中的至少一種；所述的催化劑的用量為常規(guī)即可，更優(yōu)選相當(dāng)于步驟(2)反應(yīng)體系體積的0. 5 5% (質(zhì)量體積比)；上述步驟O)中所述溶液A的用量為浸沒(méi)聚氨酯材料即可，更優(yōu)選按下式計(jì)算用量聚氨酯材料表面(cm2)溶液A(mL) = 5 1 1 5 ；上述步驟O)中所述微波輻照反應(yīng)的條件優(yōu)選為25 300W微波輻照功率反應(yīng) 1 30min ；更優(yōu)選為75 300W微波輻照功率反應(yīng)1 IOmin ；上述步驟(3)中，所述的聚乙二醇優(yōu)選為相對(duì)分子質(zhì)量為400 20000的聚乙二醇，更優(yōu)選為相對(duì)分子質(zhì)量為400 2000的聚乙二醇；上述步驟(3)中，所述的聚乙二醇的衍生物優(yōu)選單甲氧基聚乙二醇、單乙氧基聚 乙二醇或單芐氧基聚乙二醇； 上述步驟(3)中，聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物在溶液B中的濃度優(yōu)選為 1 X 1(Γ4 1 X 10_1mol · L-1 ；更優(yōu)選為 1 X 1(Γ2 6. 25Χ l(T2mol · L-1 ；上述步驟中所述溶液B的用量為浸沒(méi)聚氨酯材料即可，更優(yōu)選按下式計(jì)算用量聚氨酯材料表面(cm2)溶液B(mL) = 5 1 1 5 ；上述步驟中，所述的催化劑優(yōu)選為三乙胺(TEA)、辛酸亞錫或三亞乙基二胺 (TEDA)中的至少一種；所述的催化劑的用量為常規(guī)即可，更優(yōu)選相當(dāng)于步驟反應(yīng)體系體積的0. 5 5% (質(zhì)量體積比)；上述步驟中所述微波輻照反應(yīng)的條件優(yōu)選為25 300W微波輻照功率反應(yīng) 1 30min ；更優(yōu)選為100 200W微波輻照功率反應(yīng)3 IOmin ；一種聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料，通過(guò)上述制備方法得到；所述聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料在醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用，特別適合用于制備植入器械和/或與血液接觸的醫(yī)療器械。本發(fā)明的原理采用本發(fā)明方法制備聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的反應(yīng)過(guò)程如下 權(quán)利要求 1.一種聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將異氰酸酯溶解于鄰二氯苯與甲苯按體積比1 9 8 2配制的混合溶劑中，得到溶液A ；(2)將聚氨酯材料浸入溶液A中，加入催化劑，微波輻照反應(yīng)，取出，清洗，得到處理后的聚氨酯材料；(3)將聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物溶解于鄰二氯苯與甲苯按體積比1 9 8 2 配制的混合溶劑中，得到溶液B ；(4)將步驟( 得到的處理后的聚氨酯材料浸入溶液B中，加入催化劑，微波輻照反應(yīng)， 取出，清洗，干燥，即得到聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料。 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種；步驟(1)中所述的異氰酸酯在溶液A中的濃度為質(zhì)量體積比2 10%。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的催化劑為三乙胺、辛酸亞錫或三亞乙基二胺中的至少一種。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制備方法， 其特征在于步驟O)中所述微波輻照反應(yīng)的條件為25 300W微波輻照功率反應(yīng)1 30mino 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的聚乙二醇為相對(duì)分子質(zhì)量為400 20000的聚乙二醇；步驟(3)中所述的聚乙二醇的衍生物為單甲氧基聚乙二醇、單乙氧基聚乙二醇或單芐氧基聚乙二醇；步驟(3)中所述的聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物在溶液B中的濃度為1X10_4 IXKTW · IA 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制備方法，其特征在于步驟中所述的催化劑為三乙胺、辛酸亞錫或三亞乙基二胺中的至少一種。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制備方法， 其特征在于步驟中所述微波輻照反應(yīng)的條件為25 300W微波輻照功率反應(yīng)1 30mino 8.—種聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料，通過(guò)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的制備方法得到。 9.權(quán)利要求8所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料在醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用。 10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料在醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用，其特征在于所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料用于制備植入器械和/或與血液接觸的醫(yī)療器械。 全文摘要 本發(fā)明公開(kāi)一種聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料及其制備與應(yīng)用。該表面改性的聚氨酯材料的制備方法為首先將異氰酸酯溶解于鄰二氯苯與甲苯配制的溶劑中，得到溶液A；將聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物溶解于鄰二氯苯與甲苯配制的溶劑中，得到溶液B；將聚氨酯材料浸入溶液A中，微波輻照反應(yīng)，得到處理后的聚氨酯材料，再將之浸入溶液B中，微波輻照反應(yīng)，得到聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料。該方法顯著減少反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)能耗，節(jié)約生產(chǎn)成本，所用設(shè)備簡(jiǎn)單且技術(shù)成熟，具有良好的工業(yè)化實(shí)用前景；得到的表面改性的聚氨酯材料進(jìn)一步改善材料的表面生物性能，在植入器械、與血液接觸的醫(yī)療器械等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。 文檔編號(hào)A61L31/06GK102212184SQ201110090589 公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月12日 發(fā)明者屠美, 曾戎, 趙劍豪, 麥偉忠 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)
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