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熱力學(xué)簡介
熱力學(xué)(thermodynamics)是從宏觀角度研究物質(zhì)的熱運(yùn)動性質(zhì)及其規(guī)律的學(xué)科。屬于物理學(xué)的分支,它與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)分別構(gòu)成了熱學(xué)理論的宏觀和微觀兩個方面。
熱力學(xué)主要是從能量轉(zhuǎn)化的觀點(diǎn)來研究物質(zhì)的熱性質(zhì) ,它提示了能量從一種形式轉(zhuǎn)換為另一種形式時遵從的宏觀規(guī)律,總結(jié)了物質(zhì)的宏觀現(xiàn)象而得到的熱學(xué)理論。熱力學(xué)并不追究由大量微觀粒子組成的物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu),而只關(guān)心系統(tǒng)在整體上表現(xiàn)出來的熱現(xiàn)象及其變化發(fā)展所必須遵循的基本規(guī)律。它滿足于用少數(shù)幾個能直接感受和可觀測的宏觀狀態(tài)量諸如溫度、壓強(qiáng)、體積、濃度等描述和確定系統(tǒng)所處的狀態(tài)。通過對實(shí)踐中熱現(xiàn)象的大量觀測和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),宏觀狀態(tài)量之間是有聯(lián)系的,它們的變化是互相制約的。制約關(guān)系除與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)外,還必須遵循一些對任何物質(zhì)都適用的基本的熱學(xué)規(guī)律,如熱力學(xué)第零定律、熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律 等。熱力學(xué)以上列從實(shí)驗(yàn)觀測得到的基本定律為基礎(chǔ)和出發(fā)點(diǎn),應(yīng)用數(shù)學(xué)方法,通過邏輯演繹,得出有關(guān)物質(zhì)各種宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系和宏觀物理過程進(jìn)行的方向和限度,故它屬于唯象理論,由它引出的結(jié)論具有高度的可靠性和普遍性。
1842年,J.邁爾提出了能量守恒理論,認(rèn)定熱是能的一種形式,可與機(jī)械能互相轉(zhuǎn)化,并且從空氣的定壓比熱容定容比熱容之差計(jì)算出熱功當(dāng)量。英國物理學(xué)家J.焦耳于1840年建立電熱當(dāng)量的概念,1842年以后用不同方式實(shí)測了熱功當(dāng)量。1850年,焦耳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已使科學(xué)界徹底拋棄了“熱質(zhì)說”,公認(rèn)能量守恒 、而且能的形式可以互換的熱力學(xué)第一定律為客觀的自然規(guī)律。能量單位焦耳(
一個典型的熱力學(xué)系統(tǒng)
J)就是以他的名字命名的。
態(tài)函數(shù)
熱力學(xué)在系統(tǒng)平衡態(tài)概念的基礎(chǔ)上,定義了描述系統(tǒng)狀態(tài)所必須的三個態(tài)函數(shù)熱力學(xué)溫度T、內(nèi)能US。熱力學(xué)第零定律為定義和標(biāo)定溫度奠定了基礎(chǔ);熱力學(xué)第一定律定義了態(tài)函數(shù)內(nèi)能;第二定律引進(jìn)了態(tài)函數(shù)熵和熱力學(xué)溫標(biāo);熱力學(xué)第三定律則描述了系統(tǒng)的內(nèi)能和熵在絕對零度附近的性狀。

平衡態(tài)特性


系統(tǒng)的狀態(tài)是由其全部的狀態(tài)參量及其變化來加以確定的。經(jīng)驗(yàn)證明,沒有外界影響的條件下,系統(tǒng)的各部分的宏觀性質(zhì)總會趨向一個長時期不發(fā)生變化的狀態(tài),稱為平衡態(tài)。只當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時,其狀態(tài)參量才有確定的數(shù)值和意義。處于平衡態(tài)的定量系統(tǒng),其狀態(tài)參量之間存在確定的函數(shù)關(guān)系,表示這種函數(shù)關(guān)系的數(shù)學(xué)關(guān)系稱為該系統(tǒng)的狀態(tài)方程。對于不受外場作用并處于平衡態(tài)的單元均勻系,為描述和確定系統(tǒng)所處的狀態(tài)只需三個狀態(tài)參量,它們是溫度T、體積V壓強(qiáng)p,故狀態(tài)方程為F(T,V,p)=0。說明為了確定這樣的系統(tǒng)所處于的狀態(tài),只有兩個狀態(tài)參量是獨(dú)立的,它們可是(p,V),也可是(p,T)或(T,V)。一切可用來描述和確定系統(tǒng)所處狀態(tài)并是系統(tǒng)獨(dú)立狀態(tài)參量單值函數(shù)物理量稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)或態(tài)函數(shù)。如對于一個單元均勻系,取(p,V)作為獨(dú)立的狀態(tài)參量時,溫度T就是態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)中常用的態(tài)函數(shù)有內(nèi)能U、H、熵S、自由能F自由焓G等。

第一定律和內(nèi)能

 
熱力學(xué)第一定律確認(rèn):任何系統(tǒng)中存在單值的態(tài)函數(shù)——內(nèi)能,孤立系統(tǒng)的內(nèi)能恒定。一個物體的內(nèi)能是當(dāng)物體靜止時,組成該物體的微觀粒子無規(guī)則熱運(yùn)動動能以及它們之間的相互作用勢能的總和。宏觀定義內(nèi)能的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)是,系統(tǒng)在相同初終態(tài)間所做的絕熱功數(shù)值都相等,與路徑無關(guān)。由此可見,絕熱過程中外界對系統(tǒng)所做的功只與系統(tǒng)的某個函數(shù)在初終態(tài)之間的改變有關(guān),與路徑無關(guān)。這個態(tài)函數(shù)就是內(nèi)能。它可通過系統(tǒng)對外界所做的絕熱功As加以定義:U2U1=-As,式中的負(fù)號表示對外做功為正功。功的單位是焦耳。在一個純粹的熱傳遞過程中,可用系統(tǒng)的內(nèi)能改變來定義熱量及其數(shù)值,即Q=U2U1,這里定義系統(tǒng)吸熱為正(Q大于0)。熱量的單位也是焦耳。
一般情況下熱力學(xué)第一定律可表述為:系統(tǒng)由初態(tài)出發(fā)經(jīng)任意過程到達(dá)終態(tài),內(nèi)能的增量ΔU等于在此過程中外界對系統(tǒng)所傳遞的熱量Q和系統(tǒng)對外所作的功A之差。數(shù)學(xué)表達(dá)式可寫為:
ΔU=U2U1=QAQU+A
其中規(guī)定:系統(tǒng)吸熱Q>0,系統(tǒng)放熱Q<0;系統(tǒng)對外做功A>0,外界對系統(tǒng)做功A<0;系統(tǒng)內(nèi)能增加ΔU>0,系統(tǒng)內(nèi)能減少ΔU<0。把上式應(yīng)用于相差無窮小的兩狀態(tài)間發(fā)生的微元過程,可得熱力學(xué)第一定律的微分形式:
δQ=dUA
式中的dU是內(nèi)能的全微分;δQ和δA分別表示微元過程中傳遞的微熱量和對外所做的微功,它們都不是全微分。
熱力學(xué)第一定律還可表述為第一類永動機(jī)(一種能不斷自動做功而無須消耗任何燃料和能源的機(jī)器)是做不成的。
  當(dāng)系統(tǒng)是開放的,它和介質(zhì)之間不僅有熱的和機(jī)械的相互作用,還有物質(zhì)交換,則熱力學(xué)第一定律的表述中還應(yīng)增加一項(xiàng)因物質(zhì)交換引起的能量的增量或減量。

第二定律和熵


熱力學(xué)第二定律是限定實(shí)際熱力學(xué)過程發(fā)生方向的熱力學(xué)規(guī)律。它證實(shí)熵增加原理成立:
開爾文
達(dá)到平衡態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)存在一個態(tài)函數(shù)熵,孤立系的熵不減少,達(dá)到平衡態(tài)時的最大。這就是說,熱力學(xué)第二定律要求:孤立系中發(fā)生的過程沿著熵增加的方向進(jìn)行,稱為熵判據(jù)。它與熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第三定律一起,構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。由它引出的卡諾定理指出了提高熱機(jī)制冷機(jī)經(jīng)濟(jì)性的方向和限度。
經(jīng)驗(yàn)指出熱功轉(zhuǎn)換是不可逆的,熱功轉(zhuǎn)換不可逆性可以在大量的熱機(jī)循環(huán)中觀察到,無法制成一個只從高溫?zé)嵩次鼰岫环艧岬降蜏責(zé)嵩吹难h(huán)動作的熱機(jī)。經(jīng)過總結(jié)大量實(shí)踐得到結(jié)論:不可能從單一熱源吸取熱量,使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響。這就是熱力學(xué)第二定律的開爾文表述。它否定了制作第二類永動機(jī)(見永動機(jī))的可能性。除熱功轉(zhuǎn)換不可逆性外,熱量傳遞也是不可逆的:熱量總是自發(fā)地從高溫物體傳遞到低溫物體,而相反的過程是不可能自發(fā)地進(jìn)行的。在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,克勞修斯總結(jié)出熱力學(xué)第二定律另一種表述:不可能把熱量從低溫物體傳遞到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。
宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率與它包含的微觀態(tài)的數(shù)目有關(guān)。一種宏觀態(tài)所對應(yīng)的微觀態(tài)的數(shù)目稱為熱力學(xué)概率。熱力學(xué)概率越大,這種宏觀態(tài)在實(shí)驗(yàn)中被觀測到的機(jī)會越多。平衡態(tài)是熱力學(xué)概率W最大的宏觀態(tài),具有確定的數(shù)值 ,故若用玻耳茲曼公式定義平衡態(tài)的熵為S=klnW,則系統(tǒng)中自發(fā)進(jìn)行的由概率較小的狀態(tài)過渡到概率較大的狀態(tài)的不可逆過程是一個熵增加的過程,從而在微觀上解釋了熵增加原理。

第三定律和絕對熵


熱力學(xué)第三定律是指限定溫度趨于絕對零度時物質(zhì)性質(zhì)變化必須遵循的基本規(guī)律。它是在大量實(shí)驗(yàn)觀測基礎(chǔ)上概括而成的,主要內(nèi)容是能斯特定理和由它引出的絕對零度不可達(dá)原理。 
  20世紀(jì)初德國物理化學(xué)家W.能斯特從研究低溫下化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)得到結(jié)論:凝聚系的熵在可逆等溫過程中的改變隨絕對溫度趨于零而趨于零,稱之為能斯特定理。
由能斯特定理可知,凝聚系的熵將隨熱力學(xué)溫度趨向零而趨向一個常數(shù)值S0。為了確定這個熵常數(shù),M.普朗克于1911年提出了一個假設(shè)S0=0。由此確定的熵的數(shù)值稱作絕對熵。由于熱容是正定的,因此系統(tǒng)絕對熵S≥0。普朗克的假設(shè)能從近代量子論中找到合理的解釋:達(dá)到平衡態(tài)絕對零度的系統(tǒng)處于能量最小的狀態(tài)。這是一種高度有序的狀態(tài),與之相應(yīng)的熱力學(xué)概率W=1,故應(yīng)用玻耳茲曼熵公式可得S0=0。
  1912年能斯特又從能斯特定理引出一個結(jié)論:不可能使一個物體通過有限數(shù)目的手續(xù)冷卻到絕對零度。這就是著名的絕對零度不可達(dá)原理。

不可逆過程

不可逆過程熱力學(xué)是宏觀物理學(xué)的分支。又稱非平衡態(tài)熱力學(xué)。專門研究處于非平衡狀態(tài)熱力學(xué)系統(tǒng),在趨向平衡時出現(xiàn)的不可逆過程的性質(zhì)及其演變必須遵循的基本規(guī)律。不可逆過程通常發(fā)生在開放系統(tǒng)中,外界與系統(tǒng)之間既有能量又有物質(zhì)交換。描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀熱力學(xué)量是空間時間的函數(shù),達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時它們只與空間有關(guān)。但過程的演變總伴隨著系統(tǒng)熵的增加。研究表明,對于偏離平衡不遠(yuǎn)的非平衡系統(tǒng),穩(wěn)定態(tài)在其中所扮演的角色恰似平衡態(tài)在孤立系中。因?yàn)楹笳叩撵刈畲?,而前者的熵增率最小。單位時間里單位體積熵增加的數(shù)值叫作系統(tǒng)的熵增率。
在不可逆現(xiàn)象中存在一類過程,即穩(wěn)態(tài)過程,其中在外界條件影響下的力和流都與時間無關(guān)。它們在不可逆過程熱力學(xué)中所起的作用,類似于平衡態(tài)在熱力學(xué)中。正如達(dá)到平衡態(tài)的絕熱系的熵最大那樣,I.普里戈金證明了最小熵增率原理:線性非平衡區(qū)(或近平衡區(qū))系統(tǒng)隨時間總是朝著熵產(chǎn)生減少的方向進(jìn)行;達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時熵產(chǎn)生最小,并不再隨時間變化。最小熵增率原理說明:在近平衡區(qū)系統(tǒng)是穩(wěn)定的,任何對定態(tài)的偏離隨時間都將湮滅,重新回到定態(tài)。因此,在線性非平衡區(qū)不可能發(fā)生使系統(tǒng)呈現(xiàn)新的有序結(jié)構(gòu)的突變現(xiàn)象。
遠(yuǎn)離平衡區(qū)的情況遠(yuǎn)比線性非平衡區(qū)遇到的情況要復(fù)雜,此時非平衡系統(tǒng)中的力和流之間的關(guān)系通常是非線性的,可把這個區(qū)域稱為非線性區(qū)。流體動力學(xué)、化學(xué)和生命科學(xué)中面臨的大量前沿問題,恰是遠(yuǎn)離平衡的和非線性的問題。故對遠(yuǎn)離平衡區(qū)的不可逆過程熱力學(xué)理論及其應(yīng)用的研究,在國際上引起很大的關(guān)注和興趣。事實(shí)上任何生命結(jié)構(gòu)包括它的基本單元(細(xì)胞)都是處于極端非平衡狀態(tài)的開放的熱力學(xué)系統(tǒng)。遠(yuǎn)離平衡區(qū)不可逆過程熱力學(xué)研究在這些領(lǐng)域取得的重要進(jìn)展,使之成為當(dāng)代物理學(xué)發(fā)展迅速的分支之一。
理論分析表明,對于近平衡區(qū)由演變的通用法則可導(dǎo)出熵產(chǎn)生最小原理,所以系統(tǒng)是穩(wěn)定的;但對于遠(yuǎn)離平衡的非線性區(qū)的系統(tǒng),就不總是穩(wěn)定的。存在一個臨界態(tài),稱為分支點(diǎn),系統(tǒng)在越過分支點(diǎn)后,任意小的擾動譬如說漲落都可能誘發(fā)系統(tǒng)從穩(wěn)定到不穩(wěn)定態(tài)的突變,在其中呈現(xiàn)出新的時空有序結(jié)構(gòu)。普里戈金等把這種有序結(jié)構(gòu)稱為耗散結(jié)構(gòu),這種現(xiàn)象叫自組織現(xiàn)象。如1900年H.貝納德在非均勻加熱的流體中觀察到的有序六角形對流格子和流體在高雷諾數(shù)區(qū)出現(xiàn)的從層流湍流結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變等現(xiàn)象,其中都可觀察到大量分子團(tuán)的有序運(yùn)動。化學(xué)反應(yīng)的遠(yuǎn)離平衡區(qū)觀測到的非均勻和準(zhǔn)周期性的混合物的空間有序結(jié)構(gòu)和可能出現(xiàn)的反應(yīng)時序是在空間和時間上呈現(xiàn)出來的耗散結(jié)構(gòu)和自組織現(xiàn)象的重要例證。
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